CN108795428A - 一种防伪材料及其制备方法和应用 - Google Patents

一种防伪材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种防伪材料，该防伪材料包括具有核壳结构的上转换发光纳米UCNPs材料和无机钙钛矿量子点IPQDs材料，其中，UCNPs材料可用红外光激发出可见光，其发射光覆盖紫外至红外区域，而IPQDs材料，该材料吸收范围宽，可用紫外‑可见光激发，其发射光谱半峰宽较窄，发光颜色纯正，所述防伪材料是将上转换发光纳米材料和无机钙钛矿量子点材料混合后，在红外光激发下，只呈现出无机钙钛矿量子点的发射光。因而，无需再用紫外光作为激发光，用于纸基上的防伪可避免背景荧光的干扰。本发明还提供了所述防伪材料的制备方法，以及用于印制、喷涂或打印防伪的应用。

Description

一种防伪材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及基于新材料的防伪技术领域，尤其涉及纳米材料的制备及其在防伪领域的应用。
背景技术
在当今信息时代，虽然越来越多的信息传播采用电子媒介的方式进行，但是纸依然是信息储存和传播的重要载体之一，基于纸基的防伪技术仍然不可或缺。传统的防伪方法是采用荧光染料进行防伪图案的印制，所印制的防伪图案可被紫外光激发而得以识别，以达到防伪的目的。这种方法简单、成本低、易于操作，但是却面临一个致命缺点：背景荧光的干扰。有文献指出，这是由于纸张制作过程中会增加添加剂以起到增白、提高其可印染性和透光性的效果，但是，这些化学添加剂可被紫外光激发而产生很强的背景荧光，对基于荧光染料的防伪图案产生严重干扰甚至导致图案模糊难辨。由此可见，研发新型材料以免除背景荧光的干扰、发展基于纸基的新的防伪技术势在必行。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的防伪材料用于纸基上的防伪，通过将UCNPs和IPQDs两种材料进行共混，利用UCNPs的发射光激发IPQDs，可避免背景荧光的干扰。
为实现上述目的，第一方面，发明提供了一种防伪材料，其特征在于，所述防伪材料包括具有核壳结构的上转换发光纳米UCNPs材料和无机钙钛矿量子点IPQDs材料。
优选地，所述UCNPs材料为镧系元素掺杂的稀土UCNPs材料。
优选地，所述IPQDs材料为CsPbX3型IPQDs材料，其中，X为Cl、Br或I中的一种或多种。
为实现上述目的，第二方面，本发明还提供了一种防伪材料的制备方法，所述制备方法用于制备如第一方面所述的防伪材料，所述制备方法为：将UCNPs材料和IPQDs材料通过物理方法混合。
优选地，所述UCNPs材料通过共沉淀的方法制备而成，包括以下步骤：
S101，配制稀土醋酸盐溶液，并将所述稀土醋酸盐溶液与油酸混合形成第一混合物，在150℃下反应0.5h；
S102，加入1-十八碳烯形成第二混合物，继续反应0.5h；
S103，将所述第二混合物冷却至50℃；
S104，将NaOH的甲醇溶液和NH4F的甲醇溶液迅速混合，并加入到所述第二混合物中，形成第三混合物；
S105，将所述第三混合物在50℃下继续反应0.5h；
S106，升温至100℃后，在真空条件下反应15min；
S107，在氮气条件下升温至290℃后，反应2h；
S108，将得到的混合物冷却至室温，加入乙醇后离心处理；
S109，洗涤沉淀物，然后溶解于环己烷中，得到所述UCNPs材料的核；
S110，将所述稀土醋酸盐溶液与油酸混合形成第四混合物，在150℃下反应0.5h；
S111，加入1-十八碳烯形成第五混合物，继续反应0.5h；
S112，将所述第五混合物冷却至100℃后，加入所述UCNPs材料的核，得到第六混合物，继续反应0.5h；
S113，将所述第六混合物冷却至50℃后，后续处理步骤同S104-S109，最终得到所述UCNPs材料。
优选地，所述IPQDs材料通过热注射法合成，具体为：
制备反应原料的前驱体溶液，然后将其中一种前驱体溶液在160℃下注入另一种前驱体溶液中，5S后停止反应，所得产物离心除去上清液后，剩余固体溶于环己烷。
进一步优选地，所述制备反应原料的前驱体溶液，具体为：
将Cs2CO3、油酸和1-十八碳烯混合，并在真空下加热至100℃，反应15min；
升温至130℃，在氮气保护下反应1h。
将反应温度升至150℃，继续反应至所有的Cs2CO3与油酸反应完全，得到澄清的Cs-前驱体溶液；
将PbX2盐、油酸、油胺和1-十八碳烯混合，并在100℃下脱气15min；其中，X为Cl、Br或I中的一种或多种；
升温至130℃，在氮气气氛下反应至所有PbX2盐溶解，形成所需前驱体溶液。
为实现上述目的，第三方面，本发明提供了一种防伪材料的应用，所述防伪材料为如第一方面所述的防伪材料或按第二方面所述制备方法制得的防伪材料，其用于印制、喷涂或打印防伪。
本发明提供的防伪材料，包括具有核壳结构的UCNPs材料和IPQDs材料，其中，UCNPs材料可用红外光激发出可见光，其发射光覆盖紫外至红外区域，而IPQDs材料，该材料吸收范围宽，可用紫外-可见光激发，其发射光谱半峰宽较窄，发光颜色纯正，所述防伪材料是将UCNPs材料和IPQDs材料混合后，在红外光激发下，只呈现出IPQDs的发射光。因而，无需再用紫外光作为激发光，用于纸基上的防伪可避免背景荧光的干扰。
附图说明
图1为本发明提供的UCNPs材料的制备方法流程示意图；
图2为本发明提供的制备IPQDs材料的前驱体溶液的方法流程示意图；
图3为UCNPs激发IPQDs的原理示意图；
图4为UCNPs在980nm激光激发下的发射光谱图；
图5为IPQDs的吸收和发射(λex＝365nm)光谱；
图6为UCNPs的透射电镜(TEM)照片；
图7为IPQDs的透射电镜(TEM)照片；
图8为UCNPs和IPQDs共混后在980nm激光激发下的发光照片和发射光谱图；
图9为UCNPs和IPQDs共混后在980nm激光照射下的光稳定性；
图10为UCNPs和IPQDs共混后用于防伪图案的印制；
图11为UCNPs和IPQDs共混后用作防伪可避免背景荧光的干扰。
具体实施方式
下面通过附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明的发明人经研究发现，镧系元素掺杂的UCNPs材料可在红外激光的激发下，经反斯托克式跃迁发射出可见光，并且呈窄带发射。另一方面，IPQDs材料的吸收光谱波长范围宽，可被多个波段的光激发，因此，也可被UCNPs的发射光激发。如能将UCNPs和IPQDs两种材料进行结合，不仅是一种性能优良的发光材料，并且该复合材料可被红外光激发出可见光，将会是一种良好的防伪材料。
基于上述的发现，本发明实施例提供了一种防伪材料，该防伪材料包括具有核壳结构的UCNPs材料和IPQDs材料，所述上转换发光纳米材料为镧系元素掺杂的稀土UCNPs材料，所述IPQDs材料为CsPbX3型IPQDs材料，其中，X为Cl、Br或I中的一种或多种。
本实施例提供的防伪材料，无需再用紫外光作为激发光，用于纸基上的防伪可避免背景荧光的干扰，例如用于印制、喷涂或打印防伪的应用。
实施例2
本发明实施例提供了实施例1中的防伪材料的制备方法，具体为将UCNPs材料和IPQDs材料通过物理方法混合，即将两种材料进行简单的共混。
下面分别介绍UCNPs材料和和IPQDs材料的制备方法：
UCNPs材料通过共沉淀的方法制备而成，具体地，如图1所示，UCNPs材料的制备方法包括步骤S101-S113：
S101，配制稀土醋酸盐溶液，并将所述稀土醋酸盐溶液与油酸OA混合形成第一混合物，在150℃下反应0.5h。
S102，加入1-十八碳烯ODE形成第二混合物，继续反应0.5h。
S103，将所述第二混合物冷却至50℃。
S104，将NaOH的甲醇溶液和NH4F的甲醇溶液迅速混合，并加入到所述第二混合物中，形成第三混合物。
S105，将所述第三混合物在50℃下继续反应0.5h。
S106，升温至100℃后，在真空条件下反应15min。
该步骤的目的是为了除去低沸点溶剂。
S107，在氮气条件下升温至290℃后，反应2h。
S108，将得到的混合物冷却至室温，加入乙醇后离心处理。
S109，洗涤沉淀物，然后溶解于环己烷中，得到所述UCNPs材料的核。
例如，可用环己烷和乙醇洗涤去除上清液中的杂质。
S100，将所述稀土醋酸盐溶液与油酸OA混合形成第四混合物，在150℃下反应0.5h。
S111，加入1-十八碳烯ODE形成第五混合物，继续反应0.5h。
S112，将所述第五混合物冷却至100℃后，加入所述UCNPs材料的核，得到第六混合物，继续反应0.5h。
S113，将所述第六混合物冷却至50℃后，后续处理步骤同S104-S109，最终得到所述UCNPs材料。
IPQDs材料通过热注射法合成，具体为：
制备反应原料的前驱体溶液，然后将其中一种前驱体溶液在160℃下注入另一种前驱体溶液中，5S后停止反应，所得产物离心除去上清液后，剩余固体溶于环己烷。
例如，可在5S后将反应容器浸入冰浴中以停止反应。
所述制备反应原料的前驱体溶液，如图2所示，具体为：
S201,将Cs2CO3、油酸OA和1-十八碳烯混合，并在真空下加热至100℃，反应15min；
S202,升温至130℃，在氮气保护下反应1h。
S203,将反应温度升至150℃，继续反应至所有的Cs2CO3与油酸反应完全，得到澄清的Cs-前驱体溶液；
S204,将PbX2盐、油酸OA、油胺OAm和1-十八碳烯ODE混合，并在100℃下脱气15min；其中，X为Cl、Br或I中的一种或多种；
S205,升温至130℃，在氮气气氛下反应至所有PbX2盐溶解，形成所需前驱体溶液。
需要说明的是，两种前驱体溶液的制备顺序可调，即可先执行
S201-S203，再执行S204-S205；也可以，先执行S204-S205，再执行S201-S203。
本实施例中的制备方法，将UCNPs材料和IPQDs材料进行共混，可以实现用红外光激发出IPQDs的可见光，从而可用作纸基上防伪图案的印制，以避免纸基的背景荧光的干扰。
下面以具体实施例来说明本实施例的防伪材料的制备过程、该防伪材料的特征表征，及在防伪中的应用。
实施例3
UCNPs NaYF4:Yb/Tm(20/0.5％)@NaYF4(Tm-UCNPs)的合成
先合成NaYF4:Yb/Tm(20/0.5％)核纳米颗粒。将稀土醋酸盐用蒸馏水配制成溶液。1.59mL Y(CH3CO2)3(0.20molL-1)溶液，2.00mL Yb(CH3CO2)3
(0.04molL-1)溶液和0.10mL Tm(CH3CO2)3(0.02molL-1)溶液与3mL OA在50mL二颈烧瓶中混合。将混合物在150℃下加热并搅拌0.5h。然后，将7mL ODE加入混合物中并在150℃下再反应0.5h。将反应混合物冷却至低于50℃后，将2mLNaOH的甲醇溶液(0.50molL-1)和4mL NH4F的甲醇溶液(0.40molL-1)迅速混合并倒入反应瓶中。将上述混合物在50℃反应0.5h，然后将温度升至100℃后，将烧瓶连接至Schlenk双排管。在真空下反应15min以除去低沸点溶剂，然后在氮气保护下加热至290℃反应2h。将反应后的混合物冷却至室温后转移至离心管中并加入乙醇，以6000rpm转速离心8min，去除上清液后再用环己烷和乙醇洗涤数次，所得固体溶解于4mL环己烷。
再合成NaYF4:Yb/Tm(20/0.5％)@NaYF4核-壳纳米颗粒。2mL Y(CH3CO2)3(0.20molL-1)溶液与3mL OA在50mL二颈烧瓶中混合并在150℃下加热0.5h。随后将7mL ODE加入其中并在150℃继续反应0.5h，混合物冷却至100℃，加入4mL合成的NaYF4:Yb/Tm(20/0.5％)环己烷溶液。0.5h后将反应混合物冷却至低于50℃，将2mL NaOH的甲醇溶液(0.50molL-1)和4mLNH4F的甲醇溶液(0.40molL-1)迅速混合并倒入反应瓶中。以下步骤与上述相同。反应所得产物溶解于4mL环己烷中备用。
实施例4
IPQDs CsPbX3(X＝Cl,Br,I)的合成
0.40g Cs2CO3，1.25mL OA和15mL ODE在50mL二颈烧瓶中混合并在真空下加热至100℃，反应15min。然后，升温至130℃，在氮气保护下反应1h。1h后，将反应温度升至150℃再反应0.5h，直至所有的Cs2CO3与OA反应，得到澄清的Cs-前驱体溶液。0.18mmolPbX2(0.052gPbCl2，0.069gPbBr2或0.087gPbI2)或其混合物与0.50mL OA，0.50mL油胺(OAm)和5mL ODE混合并在100℃下脱气15min。然后，将反应混合物加热至130℃，并在氮气下反应1h以溶解所有PbX2盐。随后，将温度升至160℃并反应10min。然后，迅速注入0.50mL(预先制备的Cs-前驱体溶液，5S后将烧瓶浸入冰浴以停止反应。所得产物以6000rpm转速离心8min，除去上清液后，剩余固体用4mL环己烷分散，备用。
实施例5
UCNPs和IPQDs的混合
Tm-UCNPs与IPQDs CsPbBr3，CsPbBr1.8I1.2，CsPbBr1.2I1.8和CsPbI3共混。共混过程只是这两种纳米材料进行简单混合。1mL制备的IPQDs溶液用环己烷稀释至3mL，然后与200μLUCNPs溶液混合。选择共混的UCNPs和IPQDs的依据是UCNPs的发射光谱和IPQDs的吸收光谱有重叠，而它们的发射光谱却没有重合。Tm3+所特有的梯形能级，可在吸收红外光后产生从紫外至红外的上转换发光，与IPQDs的吸收光谱有较大的重叠，因而，可以激发IPQDs，使得IPQDs可以在红外光的激发下发光，如图3所示。
实施例6
UCNPs和IPQDs的光谱表征
将按照实施例3制备所得的Tm-UCNPs的环己烷溶液，以980nm激光为激发光源，测其发射光谱。如图4所示，在红外激光的激发下，核-壳结构的Tm-UCNPs主要因1D2→3F4和1G4→3H6跃迁产生蓝光区的发射，而在红光区的发射则较弱(1G4→3F4)。镧系离子由于外层全充满的5s2和5p6层对4f层电子的保护作用，使其不易于受到主体材料的影响，因而，镧系离子掺杂的UCNPs都呈窄带发射，半峰宽为10-20nm。
按照实施例4合成了12种不同发光颜色的CsPbX3型IPQDs，分别是CsPbCl3,CsPbC12Br,CsPbCl1.5Br1.5,CsPbClBr2,CsPbCl0.5Br2.5,CsPbBr3,CsPbBr2I,CsPbBr1.8I1.2,CsPbBr1.5I1.5,CsPbBr1.2I1.8,CsPbBrI2和CsPbI3，将制备所得的IPQDs的环己烷溶液，以365nm紫外光为激发光源，测其发射光谱。如图5所示，不同IPQDs的吸收峰值位置略有不同，从CsPbCl3至CsPbI3逐渐红移。在365nm波长的光的激发下，这12种IPQDs的发射峰分布从410nm至695nm，发光光谱基本覆盖了整个可见光波段，并且发射光谱的半峰宽(FWHM)较窄，约为10-40nm。IPQDs的发光性质表明，其发射光可通过改变卤素离子的组成而轻松实现调控，卤素离子中氯离子的含量越高，发射光向蓝光方向移动，碘离子含量越高，发射光向红光方向移动。
实施例7
UCNPs和IPQDs的TEM表征
将按照实施例4所得的UCNPs和IPQDs分别进行TEM表征。对UCNPs进行形貌和尺寸表征显示，Tm-UCNP呈均匀的六方柱形，平均尺寸为(34.6±1.4)nm×(49.6±1.9)nm，如图6所示。在按照实施例4所合成12种IPQDs中选择了4种(CsPbBr3,CsPbBr1.8I1.2,CsPbBr1.2I1.8和CsPbI3)进行TEM表征。图7的TEM图显示4种IPQDs呈规则的正方形，尺寸也比较均一，边长为6.7-9.2nm。
实施例8
UCNPs与IPQDs共混后的发射光谱表征
将按照实施例4所得的Tm-UCNPs与4种IPQDs CsPbBr3,CsPbBr1.8I1.2,CsPbBr1.2I1.8和CsPbI3进行共混，以980nm激光器作为激发光源，对其发射光谱进行表征。图8显示在此红外光的激发下，Tm-UCNPs的特征发射峰几乎完全消失，而与之共混的IPQDs的发射峰却很强。这表明尽管Tm-UCNPs与IPQDs之间没有化学键连接，但是由于IPQDs的吸收光谱与Tm-UCNPs的发射光谱有很大重叠，因此，Tm-UCNPs的发射光几乎全部被IPQDs吸收，Tm-UCNPs有效激发了IPQDs。同时也表明，两种材料共混后，完全可被红外光激发出可见光，这对于将其应用于纸基上的防伪十分有益。
两种材料混合后表现出高稳定性，图9显示在980nm激光照射下20分钟后，其发射光强度几乎没有衰减，这种良好的光稳定性确保了其能得到有效利用。
实施例9
防伪应用
正是由于UCNPs与IPQDs共混后独特的光学性质，因此，它们被用于纸基上的防伪。如图10所示，我们用字母印章在白纸上分别以Tm-UCNPs与CsPbBr3的共混溶液和Tm-UCNPs与CsPbI3的共混溶液为“墨水”印出“CUGB”四个字母，在980nm激光的照射下，字母“C”与“G”发出红光，而字母“U”和“B”发出绿光。此外，我们对比了如果仅仅以CsPbBr3为“墨水”，在白纸上印出“CUGB”四个字母，用紫外光照射会有很强的背景光干扰，字母的发光颜色在一定程度上也会受到影响，而如果将Tm-UCNPs与CsPbBr3共混合用作“墨水”，刻印防伪图案，用红外光照射则完全没有背景光干扰,如图11所示。因此，本发明中提出的将UCNPs与IPQDs共混可用作防伪材料，用于各种防伪图案的打印，有希望发展成为一种有效的防伪手段。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种防伪材料，其特征在于，所述防伪材料包括具有核壳结构的上转换发光纳米UCNPs材料和无机钙钛矿量子点IPQDs材料。
2.根据权利要求1所述的防伪材料，其特征在于，所述UCNPs材料为镧系元素掺杂的稀土UCNPs材料。
3.根据权利要求1所述的防伪材料，其特征在于，所述IPQDs材料为CsPbX3型IPQDs材料，其中，X为Cl、Br或I中的一种或多种。
4.一种防伪材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法用于制备如权利要求1-3任一权利要求所述的防伪材料，所述制备方法为：将UCNPs材料和IPQDs材料通过物理方法混合。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述UCNPs材料通过共沉淀的方法制备而成，包括以下步骤：
S101，配制稀土醋酸盐溶液，并将所述稀土醋酸盐溶液与油酸混合形成第一混合物，在150℃下反应0.5h；
S102，加入1-十八碳烯形成第二混合物，继续反应0.5h；
S103，将所述第二混合物冷却至50℃；
S104，将NaOH的甲醇溶液和NH4F的甲醇溶液迅速混合，并加入到所述第二混合物中，形成第三混合物；
S105，将所述第三混合物在50℃下继续反应0.5h；
S106，升温至100℃后，在真空条件下反应15min；
S107，在氮气条件下升温至290℃后，反应2h；
S108，将得到的混合物冷却至室温，加入乙醇后离心处理；
S109，洗涤沉淀物，然后溶解于环己烷中，得到所述UCNPs材料的核；
S110，将所述稀土醋酸盐溶液与油酸混合形成第四混合物，在150℃下反应0.5h；
S111，加入1-十八碳烯形成第五混合物，继续反应0.5h；
S112，将所述第五混合物冷却至100℃后，加入所述UCNPs材料的核，得到第六混合物，继续反应0.5h；
S113，将所述第六混合物冷却至50℃后，后续处理步骤同S104-S109，最终得到所述UCNPs材料。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述IPQDs材料通过热注射法合成，具体为：
制备反应原料的前驱体溶液，然后将其中一种前驱体溶液在160℃下注入另一种前驱体溶液中，5S后停止反应，所得产物离心除去上清液后，剩余固体溶于环己烷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述制备反应原料的前驱体溶液，具体为：
将Cs2CO3、油酸和1-十八碳烯混合，并在真空下加热至100℃，反应15min；
升温至130℃，在氮气保护下反应1h。
将反应温度升至150℃，继续反应至所有的Cs2CO3与油酸反应完全，得到澄清的Cs-前驱体溶液；
将PbX2盐、油酸、油胺和1-十八碳烯混合，并在100℃下脱气15min；其中，X为Cl、Br或I中的一种或多种；
升温至130℃，在氮气气氛下反应至所有PbX2盐溶解，形成所需前驱体溶液。
8.一种防伪材料的应用，其特征在于，所述材料为如权利要求1-3任一权利要求所述的防伪材料或按权利要求4-7任一权利要求所述制备方法制得的防伪材料，其用于印制、喷涂或打印防伪。
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