CN113023773B - 一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机发光材料领域。一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料，该复合材料由NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合而成；所述的NaGdF4通过表面配体静电吸附于CsPbBr3纳米晶表面，NaGdF4与CsPbBr3摩尔比为1‑2.5:1‑2。本发明的优点是制备方法简单、成本低，能够显著提高CsPbBr3纳米晶在水溶液中的稳定性。
Description
技术领域
本发明属于无机发光材料领域，涉及一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料及其制备方法。
背景技术
卤化物钙钛矿纳米晶是一种高效的明星光电子材料，被广泛应用于太阳能电池，LED器件与光催化，光电探测器以及激光器件领域的研究。通过调控卤素元素的种类或者比例，Mn2+离子掺杂以及不同的制备方法等，能够有效地调控钙钛矿纳米晶的形貌以及发光颜色，然而由于卤化物钙钛矿纳米晶是一种离子晶体材料，容易吸水潮解，非常不稳定，进而降低相关器件的使用寿命。
近年来，通常采用表面配体修饰工艺防止纳米晶吸水，进而提高其稳定性，而表面配体是有机溶剂，其稳定性仍然不够。
发明内容
本发明公开一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料，具体是通过羧基氨基缩合反应将氟化物纳米颗粒附着于CsPbBr3纳米晶表面，进而显著提高CsPbBr3纳米晶的稳定性。
为实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料，该复合材料由NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合而成；所述的NaGdF4通过表面配体静电吸附于CsPbBr3纳米晶表面。
作为优选，所述的NaGdF4与CsPbBr3摩尔比为0.5-3:0.5-2。
作为优选，所述的NaGdF4与CsPbBr3摩尔比为1-2.5:1-2。
一种制备CsPbBr3纳米晶复合材料的方法，依次通过以下步骤：
1）制备NaGdF4纳米颗粒；
2）制备羧基修饰的NaGdF4纳米颗粒；
3）制备CsPbBr3纳米晶；
4）所得的羧基修饰的NaGdF4纳米颗粒和CsPbBr3纳米晶溶于聚乙二醇溶剂中，在室温下经过超声波加工，以及用环己烷离心洗涤获得NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合物。
作为优选，步骤1）包括以下步骤：
1）按摩尔百分比将1毫摩尔乙酸钆、1.2毫摩尔乙酸钠、13毫升油酸、20毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；
2）待A溶液自然冷却至室温后，将8毫升含有5毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在70oC保温半小时；
3）待甲醇溶液全部挥发之后，升温到260oC，并在此温度下保温45分钟，然后自然冷却到室温，用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到NaGdF4纳米晶；
作为优选，步骤2）包括以下步骤：将所得NaGdF4纳米晶分散在4毫升环己烷溶液中，超声5分钟，然后加入盐酸：柠檬酸=1:5-1:20的混合液，经超声24-48小时，获得表面含有羧基的NaGdF4纳米晶；
作为优选，步骤3）包括以下步骤：将碳酸铯与溴化铅以摩尔比为1:1加入到油胺与十八烯（体积比为1:2，总体积为1-5毫升）混合液中，在室温下研磨60-90分钟，然后用环己烷离心洗涤得到CsPbBr3纳米晶；
作为优选，步骤4）包括以下步骤：将NaGdF4纳米晶与CsPbBr3纳米晶溶于（2-8）毫升聚乙二醇溶剂中，在室温下超声（10-30）分钟，然后用环己烷离心洗涤得到NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合物。
采用上述技术方案获得一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料及其制备方法，该方法特殊之处在于先采用共沉淀法制制备出单分散NaGdF4纳米颗粒，经表面处理，使纳米晶表面带有羧基官能团，同时将碳酸铯、溴化铅、油胺与十八烯在室温下研磨，制备带有氨基官能团的CsPbBr3纳米晶，然后利用羧基与氨基的脱水缩合反应，使NaGdF4纳米颗粒附着于CsPbBr3纳米晶表面，进而显著提高CsPbBr3钙钛矿纳米晶的稳定性。此发明制备方法简单，反应温度为室温，成本低，通过复合无机氟化物纳米颗粒，能够显著提高CsPbBr3纳米晶的稳定性。
本发明的特点主要有：1. CsPbBr3纳米晶的制备方法简单，反应温度为室温，成本低；2. 通过复合无机氟化物纳米颗粒，能够显著提高CsPbBr3纳米晶的稳定性，在水溶液中能够长时间保持稳定的发光强度，荧光量子效率基本不变。
附图说明
图1为对比例CsPbBr3纳米晶的X射线衍射图；
图2为对比例CsPbBr3纳米晶在紫光激发条件下的光谱图；
图3为对比例CsPbBr3纳米晶在水溶液中的荧光强度随时间变化的关系曲线；
图4为实施例NaGdF4纳米颗粒的透射电镜图；
图5为实施例NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合物的透射电镜图；
图6为实施例NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合物，在水溶液中的荧光强度随时间变化的关系曲线。
具体实施方式
对比例
一种用于提高CsPbBr3纳米晶稳定性的方法，依次包括如下步骤：将1毫摩尔碳酸铯、1毫摩尔溴化铅、1毫升油胺与2毫升十八烯混合，在室温下研磨60分钟，然后用环己烷离心洗涤得到CsPbBr3纳米晶
按上述方法制得的CsPbBr3纳米晶，粉末X射线衍射分析表明所合成的产物为纯四方相（图1）；在紫外激发条件下，纳米晶表现出绿光发射波段（图2）；将纳米晶分散在水溶液中，在紫外激发条件下，纳米晶的荧光强度逐渐减弱，60分钟时降为初始强度的30%（图3）。以上结果表明，单纯的CsPbBr3纳米晶在水溶液中的稳定性非常差，发光强度明显减弱，主要是由于CsPbBr3纳米晶属于离子晶体，在水溶液中很容易水解成离子，进而淬灭发光。
实施例
一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料，该复合材料由NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合而成，NaGdF4通过表面配体静电吸附于CsPbBr3纳米晶表面。NaGdF4与CsPbBr3摩尔比为1-2.5:1-2。
一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料的制备方法，依次通过以下步骤：
制备NaGdF4纳米颗粒：
（1）1毫摩尔乙酸钆、1.2毫摩尔乙酸钠、13毫升油酸、20毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；
（2）待A溶液自然冷却至室温后，将8毫升含有5毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在70oC保温半小时；
（3）待甲醇溶液全部挥发之后，升温到260oC，并在此温度下保温45分钟，然后自然冷却到室温，用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到NaGdF4纳米晶；
制备羧基修饰的NaGdF4纳米颗粒：
（4）将所得NaGdF4纳米晶分散在4毫升环己烷溶液中，超声5分钟，然后加入0.5毫升盐酸和4毫升柠檬酸溶液，经超声24-48小时，获得表面含有羧基的NaGdF4纳米晶；
制备CsPbBr3纳米晶：
（5）将1毫摩尔碳酸铯、1毫摩尔溴化铅、1毫升油胺与2毫升十八烯混合，在室温下研磨60分钟，然后用环己烷离心洗涤得到CsPbBr3纳米晶；
NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合物生成：
（6）将NaGdF4纳米晶与CsPbBr3纳米晶溶于5毫升聚乙二醇溶剂中，在室温下超声15分钟，然后用环己烷离心洗涤得到NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合物。
按上述方法制得的NaGdF4纳米晶为小尺寸颗粒状（图4），透射电子显微镜图明显可以看出，NaGdF4纳米颗粒附着在CsPbBr3纳米晶表面（图5），NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合后，CsPbBr3纳米晶的发光强度在水溶液中能够维持48小时基本不变（图6）。以上结果表明，CsPbBr3纳米晶表面附着NaGdF4纳米颗粒后，在水溶液中的稳定性显著提高，其原因是CsPbBr3纳米晶与NaGdF4纳米颗粒通过羧基氨基缩合反应而复合，表面的NaGdF4无机纳米颗粒能够有效地阻止水分子与CsPbBr3纳米晶的相互作用，进而抑制了CsPbBr3纳米晶的水解，因此，CsPbBr3纳米晶在水溶液中的稳定性得到了大幅提高。
本发明创新性地利用共沉淀法制备的单分散氟化物纳米颗粒，通过室温超声法附着于CsPbBr3纳米晶的表面，进而提高纳米晶的稳定性。具体而言，首先采用共沉淀法制备单分散NaGdF4纳米颗粒，经表面处理，使纳米晶表面带有羧基官能团，同时将碳酸铯、溴化铅、油胺与十八烯在室温下研磨，制备CsPbBr3纳米晶，然后利用羧基与氨基的脱水缩合反应，使NaGdF4纳米颗粒附着于CsPbBr3纳米晶表面。在紫外光激发条件下，纳米晶表现出明亮的绿光，有NaGdF4纳米颗粒附着的CsPbBr3纳米晶在水溶液中的发光强度在48小时内基本保持不变。
Claims (8)
1.一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料，其特征在于，该复合材料由NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合而成；所述的NaGdF4通过表面配体静电吸附于CsPbBr3纳米晶表面；
该复合材料先采用共沉淀法制备出单分散NaGdF4纳米颗粒，经表面处理，使纳米晶表面带有羧基官能团，同时将碳酸铯、溴化铅、油胺与十八烯在室温下研磨，制备带有氨基官能团的CsPbBr3纳米晶，然后利用羧基与氨基的脱水缩合反应，使NaGdF4纳米颗粒附着于CsPbBr3纳米晶表面。
2.根据权利要求1所述的一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料，其特征在于，所述的NaGdF4与CsPbBr3摩尔比为0.5-3:0.5-2。
3.根据权利要求1所述的一种提高稳定性的CsPbBr3纳米晶复合材料，其特征在于，所述的NaGdF4与CsPbBr3摩尔比为1-2.5:1-2。
4.一种制备权利要求1~3任意一项权利要求所述的CsPbBr3纳米晶复合材料的方法，其特征在于，依次通过以下步骤：
1）采用共沉淀法制备出单分散NaGdF4纳米颗粒；
2）经表面处理，使NaGdF4纳米颗粒表面带有羧基官能团，制备出羧基修饰的NaGdF4纳米颗粒；
3）将碳酸铯、溴化铅、油胺与十八烯在室温下研磨，制备带有氨基官能团的CsPbBr3纳米晶；
4）所得的羧基修饰的NaGdF4纳米颗粒和CsPbBr3纳米晶溶于聚乙二醇溶剂中，在室温下经过超声波加工，以及用环己烷离心洗涤获得NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤1）包括以下步骤：
1）按摩尔百分比将1毫摩尔乙酸钆、1.2毫摩尔乙酸钠、13毫升油酸、20毫升十八烯加入到三颈瓶中，在氮气的保护条件下，在150oC的温度下保温1小时得到无水的透明溶液A；
2）待A溶液自然冷却至室温后，将8毫升含有5毫摩尔氟化铵的甲醇溶液逐滴加入到A溶液中，然后在70oC保温半小时；
3）待甲醇溶液全部挥发之后，升温到260oC，并在此温度下保温45分钟，然后自然冷却到室温，用乙醇和环己烷混合液洗涤，得到NaGdF4纳米晶。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤2）包括以下步骤：将所得NaGdF4纳米晶分散在4毫升环己烷溶液中，超声5分钟，然后加入盐酸：柠檬酸=1:5-1:20的混合液，经超声24-48小时，获得表面含有羧基的NaGdF4纳米晶。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤3）包括以下步骤：将碳酸铯与溴化铅以摩尔比为1:1加入到油胺与十八烯混合液中，油胺与十八烯体积比为1:2，混合液的总体积为1-5毫升；在室温下研磨60-90分钟，然后用环己烷离心洗涤得到CsPbBr3纳米晶。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤4）包括以下步骤：将NaGdF4纳米晶与CsPbBr3纳米晶溶于2-8毫升聚乙二醇溶剂中，在室温下超声10-30分钟，然后用环己烷离心洗涤得到NaGdF4与CsPbBr3纳米晶复合物。
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