KR20190058023A - CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 합성 - Google Patents

CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 합성 Download PDF

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Abstract

본 발명은 CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 및 이를 합성하는 방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 복합체는 CsPbBr3 양자점의 외곽에 PbSe 성분이 분포된 구조를 가짐으로써, CsPbBr3 양자점이 PbSe에 의해 보호되어 오랜 시간 가열하는 공정 후에도 CsPbBr3의 결정 구조가 유지되며, 상기 복합체를 포함하는 광전자 소자의 반응 중 자기 팽창으로부터 페로브스카이트 물질을 보호하여 안정성을 향상시키는 이점이 있다.

Description

CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 합성{CsPbBr3/PbSe Nano Composite Synthesis}
본 발명은 CsPbBr3/PbSe 나노 복합체 및 이를 합성하는 방법에 관한 것이다.
최근 할로겐화 페로브스카이트에 대한 많은 연구가 박막, 나노 와이어 및 나노로드 형태의 태양전지, 발광 다이오드, 트랜지스터, 레이저 및 멤리스터의 새로운 세대에 중점을 두고 있다. 할로겐화 페로브스카이트 기반 박막 태양전지의 전력 변환 효율은 10년 만에 3.8%에서 20%이상으로 빠르게 향상되었다. 유기 및 무기 페로브스카이트 물질 중 세슘 납 할로겐 화합물은 유기 페로브스카이트 물질보다 우수한 안정성을 보였으므로 옵토일렉트로닉 장치에 대한 큰 잠재력을 시사한다. 페로브스카이트의 형태에 관한 연구에 따르면, 나노 크기의 물질은 벌크 크기의 물질과 비교하여 높은 양자 효율, 방출의 좁은 폭, 색 가변 같은 우수한 특성을 나타낸다. 최근, 세슘 납 할라이드 양자점은 발광 다이오드에 대해 높은 순도를 갖는 것으로 기대되고 있다. 또한, CsPbBr3의 성장 속도, 선명도 및 크기는 합성 과정에서 리간드 내의 산 및 아민의 탄소 사슬의 길이를 변화시킴으로써 효과적으로 제어가 가능하다는 것이 밝혀졌다. 이것은 세슘 납 할로겐화물 양자점에 대한 최상의 구조와 크기를 찾는 가능성을 보여준다. 그러나 세슘 납 할라이드 양자점의 열적 및 전기적 안정성은 여전히 제한적이다.
한국등록특허 10-1465360.
본 발명의 목적은 세슘 납 할라이드 양자점의 열적 및 전기적 안정성이 향상된 복합체를 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 제1 결정형 성분; 및 제2 결정형 성분을 포함하며, 상기 제1 결정형 성분이 중심에 위치하고, 상기 제2 결정형 성분은 상기 제1 결정형 성분의 외곽에 분산되어 형성된 구조이고, 상기 제1 결정형 성분은 아래 조성 1을 만족하고, 상기 제2 결정형 성분은 아래 조성 2를 만족하는 복합체를 제공한다.
[조성 1]
CsM1X3
조성 1에서, M1은 Pb 또는 Sn 이고, X는 Br, Cl 또는 I 이고,
[조성 2]
M2Se
조성 2에서, M2는 Pb 또는 Sn이다.
본 발명에 따른 복합체는 CsPbBr3 양자점의 외곽에 PbSe 성분이 분포된 구조를 가짐으로써, CsPbBr3 양자점이 PbSe에 의해 보호되어 오랜 시간 가열하는 공정 후에도 CsPbBr3의 결정 구조가 유지되며, 상기 복합체를 포함하는 광전자 소자의 반응 중 자기 팽창으로부터 페로브스카이트 물질을 보호하는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 CsPbBr3/PbSe 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 헥산용액에 들어있는 CsPbBr3/PbSe 복합체를 정상광(A-C)과 UV 램프(D-F)에서 촬영한 사진이며, A 및 D에서 각각 세 개의 용액 중 왼쪽부터 실시예 1-1, 2-1 및 3-1에 따라 제조된 복합체의 사진이고, 도 B 및 E는 왼쪽부터 실시예 1-2, 2-2 및 3-2에 따라 제조된 복합체의 사진이며, C 및 F는 왼쪽부터 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에 따라 제조된 복합체의 사진이다.
도 3은 제조예에 따른 CsPbBr3 양자점과 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에 따른 CsPbBr3/PbSe 복합체의 UV-Vis 흡수 스펙트럼 측정 결과이다.
도 4는 제조예에 따른 CsPbBr3 양자점과 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에 따른 CsPbBr3/PbSe 복합체의 PL 스펙트럼 측정 결과이다.
도 5는 제조예에 따른 CsPbBr3 양자점과 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에 따른 CsPbBr3/PbSe 복합체의 XRD 패턴이다.
도 6은 제조예에 따른 CsPbBr3 양자점과 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에 따른 CsPbBr3/PbSe 복합체의 SRPES 스펙트럼 측정 결과이며, 여기서 a는 실시예 1-3, b는 실시예 2-3, c는 실시예 3-3의 결과이다.
도 7은 제조예에 따른 CsPbBr3 양자점과 실시예 1-3 에 따른 CsPbBr3/PbSe 복합체의 FE-SEM 사진으로, a는 비교예에 따른 양자점이고, b는 실시예 1-3에 따른 복합체이다.
도 8은 실시예 1-3 에 따른 CsPbBr3/PbSe 복합체의 TEM 이미지이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용할 수 있지만, 구성요소들은 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 광전자 소자의 효율을 높이기 위한 나노 복합체에 관한 것으로 광전자 소자의 반응 중 고온에서 페로브스카이트의 크기가 확장되는 것을 방지하여 자기팽창으로부터 페로브스카이트를 보호할 수 있는 복합체를 제공한다.
이하, 본 발명에 따른 복합체를 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 따른 복합체는, 제1 결정형 성분; 및 제2 결정형 성분을 포함하며, 상기 제1 결정형 성분이 중심에 위치하고, 상기 제2 결정형 성분은 상기 제1 결정형 성분의 외곽에 분산되어 형성된 구조이고, 상기 제1 결정형 성분은 아래 조성 1을 만족하고, 상기 제2 결정형 성분은 아래 조성 2를 만족한다.
[조성 1]
CsM1X3
조성 1에서, M1은 Pb 또는 Sn 이고, X는 Br, Cl 또는 I 이고,
[조성 2]
M2Se
조성 2에서, M2는 Pb 또는 Sn이다.
구체적으로 상기 조성 1에서 M1은 Pb일 수 있으며, X는 Br일 수 있다. 또한, 조성 2에서 M2는 Pb 일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명의 복합체에서 상기 제1 결정형 성분은 CsPbBr3 조성을 갖고, 제2 결정형 성분은 PbSe 조성을 가질 수 있다.
상기 복합체는 제1 결정형 성분인 CsPbBr3 가 중심부에 위치하고, 제2 결정형 성분인 PbSe가 외곽부에 위치함으로써, 오랜 가열공정을 수행하여도 PbSe에 의해 CsPbBr3 의 결정구조가 보호되어 CsPbBr3 양자점의 안정성을 향상시키는 이점이 있다. 이로 인해 본 발명에 따른 복합체를 활용한 광전자 소자는 반응 중 고온에서 페로브스카이트의 크기가 확장되는 것을 방지하는 효과가 있다.
상기 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비는 0.5:1 내지 1:4 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 Cs와 Se의 몰비는 0.6:1 내지 1:3.5, 1.7:1 내지 1:3 혹은 1:1 내지 1:3일 수 있다. 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비가 상기 범위일 경우 광발광(PL) 스펙트럼이 오랜 시간 높은 수준을 유지하게 되며, 이에 따라 CsPbBr3 양자점의 안정성을 향상시키는 이점이 있다.
하나의 예로서, 상기 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비는 0.6:1 내지 1:1.3 범위이고, 복합체에 대하여 PL 스펙트럼 측정시, 470 내지 485nm 파장 영역 및 510 내지 520nm 파장 영역에서 각각 피크를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비가0.7:1 내지 1:1.2 혹은 1:1이고, 복합체에 대하여 PL 스펙트럼 측정시, 475 내지 480nm 파장 영역 및 513 내지 518nm 파장 영역에서 각각 피크를 가질 수 있다. 이는 상기 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비가 1:1 범위일 경우 시안색이 약 478nm의 청색 피크와 약 516nm의 녹색 피크로 구성됨을 나타내는 것이다(실험예 3 참조).
다른 하나의 예로서, 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비는 1:1.6 내지 1:2.4 범위이고, PL 스펙트럼 측정시, 470 내지 485nm 파장 영역에서 피크를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 Cs와 Se의 몰비는 1:1.7 내지 1:2.3, 1:1.8 내지 1:2.1 혹은 1:2이고, PL 스펙트럼 측정시, 475 내지 480nm 파장 영역에서 피크를 가질 수 있다. 이는 상기 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비가 약 1:2 범위일 경우 시안색이 약 478nm의 청색 피크로 구성됨을 나타내는 것이다(실험예 3 참조).
또 다른 하나의 예로서, 상기 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비는 1:2.6 내지 1:3.4 범위이고, PL 스펙트럼 측정시, 458 내지 466nm 파장 영역에서 각각 피크를 가질 수 있다. 구체적으로 상기 Cs와 Se의 몰비는 1:2.7 내지 1:3.3, 1:28 내지 1:3.2 혹은 1:3이고, PL 스펙트럼 측정시, 460 내지 464nm 파장 영역에서 각각 피크를 가질 수 있다. 이는 상기 복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비가 약 1:3 범위일 경우 시안색이 약 462nm의 청색 피크로 구성됨을 나타내는 것이다(실험예 3 참조).
상기 복합체의 평균 직경은 11 내지 15 nm 범위일 수 있다. 구체적으로 상기 복합체의 평균 직경은 11.5 내지 14.5nm, 12 내지 14nm 혹은 12 내지 13nm 일 수 있다.
하나의 예로서, 본 발명에 따른 복합체 합성 시, 제조된 CsPbBr3 양자점에 PbSe 합성을 수행할 때 합성 온도는 130 내지 210℃일 수 있다. 구체적으로 상기 합성 온도는 140 내지 200℃, 혹은 150 내지 190℃일 수 있다. 상기 범위의 온도에서 복합체 합성을 수행할 경우 CsPbBr3 양자점 외곽에 PbSe 성분이 잘 형성될 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 : CsPbBr 3 양자점 합성
PbBr3 70mg을 옥탄데칸(ODE) 10ml, 올레산(OA) 1ml 및 올레일아민(OAm) 0.5ml와 함께 100ml 플라스크에 넣었다. 그런 다음 상기 혼합용액을 N2하에서 120℃까지 가열하여 PbBr3을 완전히 분산시킨 후 CsCO3 0.814g을 옥탄데칸(ODE) 30ml 및 올레산(OA) 2.5ml와 함께 100ml 플라스크에 넣어 세슘 올레산염(Cesium oleate)을 제조하였다. 그런 다음 PbBr3용액을 190℃로 가열한 후 100℃로 가열된 세슘 올레산염 0.4ml을 주입하여 혼합물을 제조하였다. 그런다음 상기 혼합물을 얼음물에서 냉각하여 CsPbBr3 양자점을 침전시키고, 헥산과 부탄올의 부피비 1:1 용액을 사용하여 세척하여 CsPbBr3 양자점을 제조하였다. 그 후 제조된 CsPbBr3 양자점은 톨루엔에 분산시켜 사용하였다.
실시예 1-1: Cs와 Se의 몰비가 1:1인 복합체 제조(합성 온도 150℃)
셀레늄 공급원은 트리옥틸포스핀(TOP) 0.5ml와 옥탄데칸(ODE) 0.5ml 에 셀레늄 10mg을 적재하여 준비하였다. 상기 혼합물을 1시간에 걸쳐 140℃까지 가열하여 TOPSe을 제조하였다. 그런 다음 상기 TOPSe 0.2ml를 제조예 1에 의해 제조된 CsPbBr3 양자점이 분산된 용액에 신속하게 첨가하고, 합성온도 150℃에서 1시간 동안 유지하였다. 그런 다음 용액의 색이 담록색에서 진한 녹색으로 바뀌었다. 헥산 및 2-부탄올을 사용하여 상기 물질을 침전시키고 세척하여 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다. 합성된 복합체는 추후 사용을 위해 톨루엔에 재분산 시켰다.
실시예 1-2: Cs와 Se의 몰비가 1:1인 복합체 제조(합성 온도 170℃)
합성 온도를 170℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다.
실시예 1-3: Cs와 Se의 몰비가 1:1인 복합체 제조(합성 온도 190℃)
합성 온도를 190℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다.
실시예 2-1: Cs와 Se의 몰비가 1:2인 복합체 제조(합성 온도 150℃)
TOPSe을 0.4ml 첨가하여 Cs와 Se의 몰비를 1:2로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다.
실시예 2-2: Cs와 Se의 몰비가 1:2인 복합체 제조(합성 온도 170℃)
합성 온도를 170℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다.
실시예 2-3: Cs와 Se의 몰비가 1:2인 복합체 제조(합성 온도 190℃)
합성 온도를 190℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다.
실시예 3-1: Cs와 Se의 몰비가 1:3인 복합체 제조(합성 온도 150℃)
TOPSe을 0.6ml 첨가하여 Cs와 Se의 몰비를 1:3로 조절한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다.
실시예 3-2: Cs와 Se의 몰비가 1:1인 복합체 제조(합성 온도 170℃)
합성 온도를 170℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다.
실시예 3-3: Cs와 Se의 몰비가 1:1인 복합체 제조(합성 온도 190℃)
합성 온도를 190℃로 유지한 것을 제외하고는 실시예 3-1과 동일한 방법으로 CsPbBr3/PbSe 복합체를 제조하였다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 CsPbBr3/PbSe 복합체의 구조를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 도 1을 보면 CsPbBr3양자점 외곽으로 PbSe성분이 위치하고 있는 것을 볼 수 있다.
비교예
비교예로는 상기 제조예에 따라 제조된 외곽에 PbSe 성분이 형성되지 않은 CsPbBr3 양자점을 사용하였다.
실험예 1: 복합체의 방출 광 관찰
상기 실시예 1-1 내지 3-3에서 제조된 복합체를 헥산 용액에 분산시킨 후 복합용액을 정상광 및 UV램프에서 촬영하였다. 이때 UV 램프의 파장은 365nm였다. 그 결과는 도 2에 나타내었으며, 도 2에서 A 내지 C는 정상광에서 촬영한 사진이며, D 내지 F는 UV 램프에서 촬영한 사진이고, A 및 D에서 각각 세 개의 용액 중 왼쪽부터 실시예 1-1, 2-1 및 3-1에 따라 제조된 복합체의 사진이고, 도 B 및 E는 왼쪽부터 실시예 1-2, 2-2 및 3-2에 따라 제조된 복합체의 사진이며, C 및 F는 왼쪽부터 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에 따라 제조된 복합체의 사진이다.
도 2를 보면, 150℃에서 합성된 복합용액의 색상은 UV 램프 아래에서 모두 파란색이며, 170℃에서 용액은 UV 램프 아래에서 합성 온도가 증가함에 따라 시안색의 빛을 방출하여 빛이 더 높은 파장으로 시프트 되었다. 같은 성향에서 190℃에서 합성된 복합체는 UV 램프 아래에서 녹색 광을 방출하고 Se의 농도가 증가함에 따라 방출된 빛의 색이 녹색에서 시안색으로 변하게 된다.
이러한 결과는 UV 램프 하에서 CsPbBr3/PbSe 복합체의 방출 파장이 합성 온도가 증가함에 따라 더 길어지고 있음을 보여주었다. 또한, CsPbBr3/PbSe의 Se 증가는 UV 램프 하에서 방출광의 파장을 단축시켰다. 본 발명에서는 CsPbBr3/PbSe 복합체를 만들기 위해 TOPSe를 첨가한 후에 CsPbBr3 양자점의 용액을 1시간 더 가열하는 공정을 수행하였으나, UV 램프에서 발광이 검출된 것으로 보아 이는 CsPbBr3의 결정 구조가 더 오랜 시간 가열하는 공정 후에도 유지되었고 CsPbBr3은 PbSe에 의해 보호된다는 것을 의미한다.
실험예 2: UV- Vis 스펙트럼 측정
상기 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에서 제조된 복합체 및 비교예에 따른 양자점의 UV-Vis 스펙트럼을 측정하였다. 측정기기는 UV-vis spectrophotometer를 사용하였다. 그 결과는 도 3에 나타내었으며, CsPbBr3/PbSe 1:1는 실시예 1-3에 따른 복합체, CsPbBr3/PbSe 1:2는 실시예 2-3에 따른 복합체, CsPbBr3/PbSe 1:3은 실시예 3-3에 따른 복합체의 결과이고, CsPbBr3는 비교예에 따른 양자점의 결과이다. Cs와 Se의 비가 1:1에서 1:3으로 증가할수록 흡수피크가 이동하여 밴드 갭이 약 2.42eV에서 2.48eV로 증가함을 확인하였고, 이 결과는 CsPbBr3의 전자구조를 변형시킬 수 있음을 나타낸다.
실험예 3: PL 스펙트럼 측정
상기 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에서 제조된 복합체 및 비교예에 따른 양자점의 PL스펙트럼을 측정하였다. PL 스펙트럼 측정 기기기는 JASCO V-670 UV-vis spectrophotometer 와 500W arc 제논램프(xenon lamp)-detector(PMT-1527 Hamamatsu photomultiplier tube)가 사용되었다. 그 결과는 도 4에 나타내었으며, CsPbBr3/PbSe 1:1는 실시예 1-3에 따른 복합체, CsPbBr3/PbSe 1:2는 실시예 2-3에 따른 복합체, CsPbBr3/PbSe 1:3은 실시예 3-3에 따른 복합체의 결과이고, CsPbBr3는 비교예에 따른 양자점의 결과이다. 도 4를 보면, CsPbBr3 양자점의 경우 500-550nm의 파장을 갖는 녹색광을 방출하였고, 실시예 1-3에 따른 복합체의 경우 시안색이 478nm의 청색 피크과 516nm의 녹색 피크로 구성되었으며, Cs와 Se의 비가 1:1에서 1:3으로 증가함에따라 PL피크는 462nm로 시프트 된 것을 볼 수 있다. 이러한 결과를 통해 페로브스카이트 양자점의 발광색이 복합 재료의 Cs와 Se 비를 조절함으로써 녹색에서 청색으로 변경될 수 있음을 확인하였다.
실험예 4: XRD 패턴 측정
상기 실시예 1-3, 2-3 및 3-3에서 제조된 복합체 및 비교예에 따른 양자점의 XRD 패턴을 측정하였다.그 결과는 도 5에 나타내었으며, CsPbBr3/PbSe 1:1는 실시예 1-3에 따른 복합체, CsPbBr3/PbSe 1:2는 실시예 2-3에 따른 복합체, CsPbBr3/PbSe 1:3은 실시예 3-3에 따른 복합체의 결과이고, CsPbBr3는 비교예에 따른 양자점의 결과이다. 도 5를 보면, CsPbBr3 양자점은 15.16°와 30.6°에서 두 개의 피크를 나타내어 합성된 CsPbBr3 양자점이 (100) 및 (200) 평면으로 입방 구조를 가진다. 1:1 Cs:Se 비를 갖는 CsPbBr3/PbSe 복합체에서 Pbse의 (100) 및 (200)면에 상응하는 12.8°및 29.1°에서 새로운 피크가 나타났다. 또한, CsPbBr3의 (100) 및 (200) 입방형 CsPbBr3의 피크가 사라지고, CsPbBr3의 사방정계구조의 (100) 및 (101) 피크로 14°및 16°에서 새로운 피크가 나타났다. 이것은 CsPbBr3 양자점의 구조가 표면에서 PbSe의 도입에 의해 입방에서 사방정으로 변했다는 것을 의미한다. 1:2 Cs:Se 비를 갖는 CsPbBr3/PbSe 복합체의 경우 PbSe (100) 및 (200)면의 피크가 13°및 29°의 더 높은 각으로 이동하였다. 이것은 PbSe의 면 간격은 Se 비율의 증가에 따라 증가함을 나타낸다. PbSe는 6.12Å의 격자 파라미터를 갖는 입방암염형구조를 갖고, CsPbBr3은 5.87Å의 격자 파라미터를 갖는 페로브스카이트구조를 갖는 것으로 보고되었다. 따라서 PbSe는 낮은 격자 파라미터를 가진 CsPbBr3으로 인해 압축되었고, PbSe의 격자 파라미터는 Se 함량이 증가하면서 복구되었음을 확인할 수 있다.
실험예 5: SRPES 스펙트럼 측정
실시예 3-3에 따른 복합체 및 비교예에 따른 CsPbBr3 양자점의 SRPES 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과는 도 6에 나타내었으며, Cs 3d5 /2와 Cs 3d3 /2의 두 개의 피크는 726.1과 740 eV에 표시된다. 또한 Br 3d5 /2 및 Br 3d3 /2의 피크는 69.3 및 70.4eV에서 보여 진다. CsPbBr3의 표면에서 PbSe를 형성한 후에 Cs 3d 및 Br 3d에서 피크 변화가 관찰되지 않았다. Pb 4f 피크의 경우, Pb 4f7 /2 및 Pb 4f5 /2에 상응하는 CsPbBr3 양자점의 138.1eV 및 143eV에서 2개의 피크가 나타났다. 이 외에도 CsPbBr3/PbSe 복합체에서 137.5eV 와 142.4eV에 추가로 피크가 나타난 것으로 보아 Pb-Se 결합이 형성되었음을 알 수 있었다. 이 결과는 PbSe가 CsPbBr3 양자점의 표면에 잘 형성되었음을 보여주는 것이다.
실험예 6: FE- SEM 이미지 관찰
실시예 3-3에 따른 복합체 및 비교예에 따른 CsPbBr3 양자점의 크기를 측정하기 위해 FE-SEM 이미지를 측정하였다. 그 결과는 도 7에 나타내었으며, 여기서 A는 실시예 3-3에 따른 복합체의 결과이고, B는 CsPbBr3 양자점의 결과이다. 도 7을 보면, CsPbBr3 양자점 평균 직경은 약 10nm이고, CsPbBr3/PbSe 복합체의 평균 직경은 약 12 내지 3nm인 것으로 나타났다. 이것은 PbSe가 CsPbBr3의 표면에 부착되어 약 2-3nm의 크기를 증가시킨다는 것을 보여주며, CsPbBr3/PbSe 복합체에서 CsPbBr3이 잘 분산되어 있고, CsPbBr3/PbSe가 클러스터를 형성하고 있음을 보여준다.
실험예 7: TEM 이미지 관찰
실시예 3-3에 따른 복합체의 형태를 확인하기 위해 TEM 이미지를 측정하였다. 그 결과인 도 8의 b를 보면, CsPbBr3의 (020) 면 거리는 0.29nm로 측정되었고, PbSe의 (200) 면 거리는 0.30nm로 CsPbBr3의 (020)면과 비슷한 값으로 측정되었다. 따라서, CsPbBr3의 (020)면이 PbSe의 (200)면에 연결되어 CsPbBr3/PbSe 복합체를 형성하는 것으로 나타났다.
또한, Pb, Se, Br 및 Cs 원자의 에너지 분산 X선분광법(EDS) 매핑, HRTEM 이미지 및 SEAD 패턴 분석을 통해 CsPbBr3/PbSe 복합클러스터의 원자분포가 균일하고 복합재료가 잘 형성되었음을 확인하였다(도 8 의 e 내지 h 참조).

Claims (7)

  1. 제1 결정형 성분; 및 제2 결정형 성분을 포함하며,
    상기 제1 결정형 성분이 중심에 위치하고, 상기 제2 결정형 성분은 상기 제1 결정형 성분의 외곽에 분산되어 형성된 구조이고,
    상기 제1 결정형 성분은 아래 조성 1을 만족하고, 상기 제2 결정형 성분은 아래 조성 2를 만족하는 복합체:
    [조성 1]
    CsM1X3
    조성 1에서, M1은 Pb 또는 Sn 이고, X는 Br, Cl 또는 I 이고,
    [조성 2]
    M2Se
    조성 2에서, M2는 Pb 또는 Sn이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    제1 결정형 성분은 CsPbBr3 조성을 갖고,
    제2 결정형 성분은 PbSe 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 복합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비는 0.5:1 내지 1:4 범위인 것을 특징으로 하는 복합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비는 0.6:1 내지 1:1.3 범위이고,
    PL 스펙트럼 측정시,
    470 내지 485 nm 파장 영역 및 510 내지 520 nm 파장 영역에서 각각 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 복합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비는 1:1.6 내지 1:2.4 범위이고,
    PL 스펙트럼 측정시,
    470 내지 485 nm 파장 영역에서 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 복합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    복합체에 함유된 Cs와 Se의 몰비는 1:2.6 내지 1:3.4 범위이고,
    PL 스펙트럼 측정시,
    458 내지 466 nm 파장 영역에서 각각 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    복합체의 평균 직경은 11 내지 15 nm 범위인 것을 특징으로 하는 복합체.
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