CN106024397B - 量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法：将乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合得到混合物；将TiO2(P25)粉末与混合物球磨混合得到TiO2浆料；将TiO2浆料通过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上，用红外烘干后置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理得到TiO2光阳极薄膜；将冷却处理后的钛酸四丁酯与无水乙醇混合均匀，得到钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；将钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于TiO2光阳极薄膜上，得到待处理薄膜；将待处理薄膜经红外烘干后于气氛炉中进行热处理，得到经过修复的TiO2光阳极薄膜。本发明的修复方法能修复TiO2材料表面和界面缺陷。

Description

量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法
技术领域
本发明属于化学太阳能电池修复方法技术领域，具体涉及一种量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法。
背景技术
随着能源危机和环境问题的日益突出，寻找一种来源丰富、绿色环保的新型能源已经成为科学界和产业界的重要课题之一。太阳能被誉为“取之不尽，用之不竭”的清洁能源一直广受世界关注，尤其是能够把太阳能直接转化为电能的太阳能电池成为研究的热点。
量子点敏化太阳能电池(QDSCs)是一种新型的化学太阳能电池，主要由负载量子点的氧化物光阳极半导体(如：TiO2和ZnO等)、电解液和对电极三部分组成，形成一种类似“三明治”的结构。其工作机理与染料敏化太阳能电池相似，当光子照射到量子点敏化太阳能电池后，量子点吸收能量大于其禁带宽度的光电子，激发产生电子-空穴对，激发产生的电子会迅速注入到宽带隙纳米氧化物半导体材料导带中，并扩散传输到导电基底，再通过外电路回到对电极；而处于氧化态的量子点被电解质里的还原剂还原再生，电解质中的氧化剂在对电极接受电子又被还原。
光阳极是量子点敏化太阳能电池的关键组成部分，承担了吸收太阳光光子、进行光电转化及电荷传输的作用。因此，光阳极性能的优劣，除了吸收光子的能力和光生载流子效率外，其对电子的传输能力也是影响量子点敏化太阳能电池整体性能的关键。通常，量子点敏化太阳能电池光阳极采用金属氧化物半导体纳米材料制备，如：TiO2和ZnO等，其粒径在10nm～50nm范围。因此，在材料表面不可避免的存在大量缺陷，同时在不同晶粒接触的晶界处，也存在缺陷。光生载流子通过光阳极传导到导电基体的过程中，这些存在于晶粒表面和界面处的缺陷成为电荷复合中心，吸附电荷并产生复合，减少光生载流子传导寿命和平均自由程，进而减少单位时间传导到导电基体上电荷的数量，降低太阳能电池光电转化效率。
因此，探索一种简单可行的方法对存在于光阳极纳米颗粒表面和界面的缺陷进行原位修复，并且不引入其他杂质成分和物相，是提高量子点敏化太阳能电池性能并走向实用化的关键技术。
发明内容
本发明的目的在于提供一种量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，该方法能修复TiO2材料表面和界面缺陷，提高光生载流子传导寿命和平均自由程，进而改进TiO2光阳极光电特性。
本发明所采用的技术方案是，量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、分别称取乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇，并将称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合在一起制备出混合物；称取 TiO2(P25)粉末，并将其与制备出的混合物球磨混合制备出TiO2浆料；
步骤2、先将经步骤1制备出的TiO2浆料通过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上；然后采用红外烘干；最后将其置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，得到TiO2光阳极薄膜，得到 TiO2光阳极薄膜；
步骤3、先将钛酸四丁酯和无水乙醇进行冷却处理，然后按质量比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇，最后将称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与无水乙醇混合均匀，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；
步骤4、将经步骤3配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于经步骤2得到的TiO2光阳极薄膜上，并使钛酸四丁酯充分水解，得到待处理薄膜；
步骤5、将经步骤4得到的待处理薄膜经红外烘干，之后置于气氛炉中进行热处理，得到经过修复的TiO2光阳极薄膜。
本发明的特点还在于：
步骤1具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按如下质量百分比分别称取以下原料：
乙基纤维素3％～15％、聚乙烯醇40％～55％及无水乙醇30％～50％，以上组分的含量总和为100％；
乙基纤维素的纯度为99.99％，聚乙烯醇的纯度为99.999％，无水乙醇的纯度为99.9％；
步骤1.2、将步骤1.1中称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合后置于45℃～55℃的水浴中，并采用磁力搅拌装置搅拌，搅拌均匀后制备出混合物；
步骤1.3、按如下质量百分比分别称取TiO2(P25)粉末和经步骤1.2得到的混合物：混合物5％～95、TiO2(P25)粉末90％～95％，以上组分的含量总和为100％；
TiO2(P25)粉末的纯度为99.999％，TiO2(P25)粉末平均粒径为10nm～40nm，TiO2(P25)粉末为锐钛矿和金红石相两相共存，且锐钛矿相在TiO2(P25)粉末中所占比例为20％～30％；
步骤1.4、将步骤1.3中称取的混合物和TiO2(P25)粉末一起添加到行星式球磨机的球磨罐中，利用行星式球磨机进行球磨混合，制备出TiO2浆料。
在步骤1.2的磁力搅拌过程中，搅拌速度为500r/min～700r/min，搅拌时间为30min～60min；在步骤1.4的球磨过程中：球磨罐采用玛瑙球磨罐；转速为250r/min～350r/min，球磨时间为4h～10h。
步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将经步骤1制备出TiO2浆料过丝网印刷的方式印刷在 FTO导电玻璃基体上，得到薄膜A；
丝网采用平均孔径为0.05μm～0.074μm的丝网；
步骤2.2、将经步骤2.1得到的薄膜A于空气气氛下自然流平 20min～60min；
步骤2.3、经步骤2.2后，将流平后薄膜A置于红外干燥箱中干燥处理5min～30min，干燥温度为50℃～90℃，得到薄膜B；
步骤2.4、将经步骤2.3得到的薄膜B置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，具体过程为：
将箱式电阻炉以2℃/min～8℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，使薄膜B于400℃～600℃条件下进行10min～60min保温处理；
待箱式电阻炉自然冷却至室温后，得到TiO2光阳极薄膜。
步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将钛酸四丁酯和无水乙醇于0℃～4℃范围内冷藏 1h～2h，完成对钛酸四丁酯和无水乙醇的冷却处理；
步骤3.2、按如下质量百分比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇：冷却处理后的钛酸四丁酯0.25％～2％，冷却处理后的无水乙醇98％～99.75％；
步骤3.3、将步骤3.2中称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与冷却处理后的无水乙醇混合，形成钛酸四丁酯-无水乙醇混合体系，将混合体系置于冰水浴中，并在氮气气氛保护下，采用磁力搅拌装置强力搅拌，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液。
在步骤3.3涉及的强磁力搅拌过程中：搅拌转速为500r/min ～700r/min，搅拌时间为5min～30min。
步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、将经步骤3配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于经步骤2得到的TiO2光阳极薄膜上，得到薄膜C；
步骤4.2、将经步骤4.1得到的薄膜C置于冷藏箱中25min～35min，使钛酸四丁酯充分自然水解，得到待处理薄膜。
步骤4.1中，在旋涂过程中工艺参数为：旋涂转速为1000r/min ～3000r/min，持续时间3s～10s，且整个旋涂工作要在氮气气氛保护下进行；
在步骤4.2中，冷藏箱内的温度控制在4℃～10℃，相对湿度 45％RH～65％RH。
步骤5具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、将经步骤4得到的待处理薄膜置于红外干燥箱中干燥处理15min～30min，干燥温度为50℃～80℃；
步骤5.2、将经步骤5.1处理后的薄膜置于气氛炉中，于氧气/氮气混合气氛下进行热处理，热处理完成后待气氛炉自然冷却至室温，得到经过修复TiO2光阳极薄膜。
步骤5.2中氧气/氮气混合气体比例为30％～40％；
步骤5.2中热处理具体过程如下：
先以2℃/min～4℃/min的速率将气氛炉升温至180℃～220℃，并进行30min～60min的保温处理；
再以4℃/min～8℃/min的速率将气氛炉升温至400℃～600℃，并进行10min～30min的保温处理。
本发明的有益效果在于：
(1)在本发明量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法中，采用钛酸四丁酯对TiO2光阳极薄膜表面和界面缺陷进行原位修复的方法，不引入任何杂质成分和物相，绿色无污染，且整个工艺流程简单，易于控制，可重复性强，不会引起TiO2光阳极的变化。
(2)利用本发明量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法所获得的TiO2光阳极为锐钛矿相薄膜，该薄膜晶粒尺寸在30nm 左右，载流子寿命可延长至22ms。
(3)采用本发明量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法得到的光阳极，可形成纳米级颗粒，有利于光生载流子的快速分离和传输，减小电子在缺陷上的复合，能显著提高太阳能电池的稳定性，为该类电池的实用化奠定了良好的基础。
(4)本发明所涉及的种方法，也可以用在染料敏化太阳能电池、超级电容器等光电转换和能量存储器件中。
附图说明
图1是不同浓度钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极后光阳极的X射线衍射谱图；
图2是采用浓度为0.25％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极后光阳极的断面场发射扫描电子显微镜照片；
图3是采用浓度为1％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极后光阳极的断面场发射扫描电子显微镜照片；
图4是采用浓度为2％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极后光阳极的断面场发射扫描电子显微镜照片；
图5是分别采用浓度为0％、0.25％、0.5％、1％和2％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极前后光阳极载流子寿命变化曲线；
图6是分别采用浓度为0％、0.25％、0.5％、1％和2％钛酸四丁酯乙醇溶液及采用CdS作为量子点的敏化电池光电转化效率变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明详细说明。
本发明量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、分别称取乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇，并将称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合在一起制备出混合物；称取 TiO2(P25)粉末，并将其与制备出的混合物球磨混合制备出TiO2浆料，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按如下质量百分比分别称取以下原料：
乙基纤维素3％～15％、聚乙烯醇40％～55％及无水乙醇30％～50％，以上组分的含量总和为100％；
其中，乙基纤维素的纯度为99.99％；聚乙烯醇的纯度为99.999％；无水乙醇的纯度为99.9％；
步骤1.2、将步骤1.1中称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合后置于45℃～55℃的水浴中，并采用磁力搅拌装置搅拌，搅拌均匀后制备出混合物；
在上述磁力搅拌过程中，搅拌速度为500r/min～700r/min，搅拌时间为30min～60min；
步骤1.3、按如下质量百分比分别称取TiO2(P25)粉末和经步骤1.2得到的混合物：混合物5％～10％、TiO2(P25)粉末90％～95％，以上组分的含量总和为100％；
其中，TiO2(P25)粉末的纯度为99.999％；
TiO2(P25)粉末平均粒径为10nm～40nm；
TiO2(P25)粉末为锐钛矿和金红石相两相共存，且锐钛矿相在 TiO2(P25)粉末中所占比例为20％～30％；
步骤1.4、将步骤1.3中称取的混合物和TiO2(P25)粉末一起添加到行星式球磨机的球磨罐中，利用行星式球磨机进行球磨混合，制备出TiO2浆料；
在上述球磨过程中：球磨罐采用的是玛瑙球磨罐；转速为 250r/min～350r/min，球磨时间为4h～10h。
步骤2、先将经步骤1制备出的TiO2浆料通过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上；然后采用红外烘干；最后将其置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，得到TiO2光阳极薄膜，具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将经步骤1制备出TiO2浆料过丝网印刷的方式印刷在 FTO导电玻璃基体上，得到薄膜A；
其中，丝网选取平均孔径为200目～300目(约为0.05μm～0.074 μm)的丝网；
步骤2.2、将经步骤2.1得到的薄膜A于空气气氛下自然流平 20min～60min；
步骤2.3、经步骤2.2后，将流平后薄膜A置于红外干燥箱中干燥处理5min～30min，干燥温度为50℃～90℃，得到薄膜B；
步骤2.4、将经步骤2.3得到的薄膜B置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，具体过程为：
将箱式电阻炉以2℃/min～8℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，使薄膜B于400℃～600℃条件下进行10min～60min保温处理；
待箱式电阻炉自然冷却至室温后，得到TiO2光阳极薄膜。
步骤3、先将钛酸四丁酯和无水乙醇进行冷却处理，然后按质量比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇，最后将称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与无水乙醇混合均匀，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液，具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将钛酸四丁酯和无水乙醇于0℃～4℃范围内冷藏 1h～2h，完成对钛酸四丁酯和无水乙醇的冷却处理；
步骤3.2、按如下质量百分比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇：冷却处理后的钛酸四丁酯0.25％～2％，冷却处理后的无水乙醇98％～99.75％；
步骤3.3、将步骤3.2中称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与冷却处理后的无水乙醇混合，形成钛酸四丁酯-无水乙醇混合体系，将混合体系置于冰水浴中，并在氮气气氛保护下，采用磁力搅拌装置强力搅拌，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；
在上述强磁力搅拌过程中：搅拌转速为500r/min～700r/min，搅拌时间为5min～30min。
步骤4、将经步骤3配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于经步骤2得到的TiO2光阳极薄膜上，并使钛酸四丁酯充分水解，得到待处理薄膜，具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、将经步骤3配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于经步骤2得到的TiO2光阳极薄膜上，得到薄膜C；
在旋涂过程中工艺参数为：旋涂转速为1000r/min～3000r/min，持续时间3s～10s，整个旋涂工作要在氮气气氛保护下进行；
步骤4.2、将经步骤4.1得到的薄膜C置于冷藏箱中25min～35min，这样做的目的在于：使钛酸四丁酯充分自然水解，得到待处理薄膜；
冷藏箱的温度控制在4℃～10℃，相对湿度45％RH～65％RH。
步骤5、将经步骤4得到的待处理薄膜经红外烘干，之后置于气氛炉中进行热处理，得到经过修复的TiO2光阳极薄膜，具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、将经步骤4得到的待处理薄膜置于红外干燥箱中干燥处理15min～30min，干燥温度为50℃～80℃；
步骤5.2、将经步骤5.1处理后的薄膜置于气氛炉中，于氧气/氮气混合气氛下进行热处理，氧气/氮气混合气体比例为30％～40％；热处理完成后待气氛炉自然冷却至室温，得到经过修复TiO2光阳极薄膜；
其中涉及的热处理过程具体如下：
先以2℃/min～4℃/min的速率将气氛炉升温至180℃～220℃，并进行30min～60min的保温处理；
再以4℃/min～8℃/min的速率将气氛炉升温至400℃～600℃，并进行10min～30min的保温处理。
实施例1
按如下质量百分比分别称取以下原料：乙基纤维素3％、聚乙烯醇55％及无水乙醇42％，以上组分的含量总和为100％；乙基纤维素的纯度为99.99％，聚乙烯醇的纯度为99.999％，无水乙醇的纯度为 99.9％；将称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合后置于45℃的水浴中，并采用磁力搅拌装置搅拌，搅拌速度为500r/min，搅拌时间为60min，制备出混合物；按如下质量百分比分别称取TiO2(P25) 粉末和混合物：混合物5％、TiO2(P25)粉95％，以上组分的含量总和为100％；TiO2(P25)粉末的纯度为99.999％，TiO2(P25)粉末平均粒径为10nm；TiO2(P25)粉末为锐钛矿和金红石相两相共存，且锐钛矿相在TiO2(P25)粉末中所占比例为20％；将称取的混合物和TiO2(P25)粉末一起添加到行星式球磨机的球磨罐中，利用行星式球磨机进行球磨混合，球磨罐采用的是玛瑙球磨罐，球磨转速为 250r/min，球磨时间为10h，制备出TiO2浆料；
将制备出TiO2浆料过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上，得到薄膜A；丝网的平均孔径为0.05μm；将得到的薄膜A于空气气氛下自然流平20min；将流平后薄膜A置于红外干燥箱中干燥处理30min，干燥温度为50℃，得到薄膜B；将的薄膜B置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，具体过程为：将箱式电阻炉以2℃ /min的升温速率升温至400℃，使薄膜B在400℃条件下进行60min 保温处理，待箱式电阻炉自然冷却至室温后，得到TiO2光阳极薄膜；将钛酸四丁酯和无水乙醇于0℃范围内冷藏1h，完成对钛酸四丁酯和无水乙醇的冷却处理；按如下质量百分比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇：冷却处理后的钛酸四丁酯0.25％，冷却处理后的无水乙醇99.75％；将称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与冷却处理后的无水乙醇混合，形成钛酸四丁酯-无水乙醇混合体系，将混合体系置于冰水浴中，并在氮气气氛保护下，采用磁力搅拌装置强力搅拌，搅拌转速为500r/min，搅拌时间为30min，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；
将配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于TiO2光阳极薄膜上，得到薄膜C；在旋涂过程中工艺参数为：旋涂转速为1000r/min，持续时间10s，整个旋涂工作要在氮气气氛保护下进行；将薄膜C置于冷藏箱中25min，这样做的目的在于：使钛酸四丁酯充分自然水解，得到待处理薄膜；其中，冷藏箱的温度控制在4℃，相对湿度45％RH；
将待处理薄膜置于红外干燥箱中干燥处理30min，干燥温度为 50℃；将处理后的薄膜置于气氛炉中，于氧气/氮气混合气氛下进行热处理，热处理完成后待气氛炉自然冷却至室温，得到经过修复TiO2光阳极薄膜；氧气/氮气混合气体比例为30％；热处理具体过程如下：先以2℃/min的速率将气氛炉升温至180℃，并进行60min的保温处理；再以4℃/min的速率将气氛炉升温至400℃，并进行30min的保温处理。
实施例2
按如下质量百分比分别称取以下原料：乙基纤维素5％、聚乙烯醇50％及无水乙醇45％，以上组分的含量总和为100％；，乙基纤维素的纯度为99.99％，聚乙烯醇的纯度为99.999％，无水乙醇的纯度为99.9％；将称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合后置于 50℃的水浴中，并采用磁力搅拌装置搅拌，搅拌速度为600r/min，搅拌时间为45min，制备出混合物；按如下质量百分比分别称取TiO2 (P25)粉末和混合物：混合物7％、TiO2(P25)粉93％，以上组分的含量总和为100％；TiO2(P25)粉末的纯度为99.999％，TiO2(P25) 粉末平均粒径为20nm；TiO2(P25)粉末为锐钛矿和金红石相两相共存，且锐钛矿相在TiO2(P25)粉末中所占比例为25％；将称取的混合物和TiO2(P25)粉末一起添加到行星式球磨机的球磨罐中，利用行星式球磨机进行球磨混合，球磨罐采用的是玛瑙球磨罐，球磨转速为300r/min，球磨时间为8h，制备出TiO2浆料；
将制备出TiO2浆料过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上，得到薄膜A；丝网的平均孔径为0.06μm；将得到的薄膜A于空气气氛下自然流平30min；将流平后薄膜A置于红外干燥箱中干燥处理15min，干燥温度为75℃，得到薄膜B；将的薄膜B置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，具体过程为：将箱式电阻炉以5℃ /min的升温速率升温至450℃，使薄膜B在450℃条件下进行30min 保温处理，待箱式电阻炉自然冷却至室温后，得到TiO2光阳极薄膜；将钛酸四丁酯和无水乙醇于1℃范围内冷藏1.5h，完成对钛酸四丁酯和无水乙醇的冷却处理；按如下质量百分比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇：冷却处理后的钛酸四丁酯1％，冷却处理后的无水乙醇99％；将称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与冷却处理后的无水乙醇混合，形成钛酸四丁酯-无水乙醇混合体系，将混合体系置于冰水浴中，并在氮气气氛保护下，采用磁力搅拌装置强力搅拌，搅拌转速为600r/min，搅拌时间为15min，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；
将配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于TiO2光阳极薄膜上，得到薄膜C；在旋涂过程中工艺参数为：旋涂转速为1500r/min，持续时间7s，整个旋涂工作要在氮气气氛保护下进行；将薄膜C置于冷藏箱中30min，这样做的目的在于：使钛酸四丁酯充分自然水解，得到待处理薄膜；其中，冷藏箱的温度控制在6℃，相对湿度55％RH；
将待处理薄膜置于红外干燥箱中干燥处理20min，干燥温度为 65℃；将处理后的薄膜置于气氛炉中，于氧气/氮气混合气氛下进行热处理，热处理完成后待气氛炉自然冷却至室温，得到经过修复TiO2光阳极薄膜；其中，氧气/氮气混合气体比例为35％；热处理具体过程如下：先以3℃/min的速率将气氛炉升温至200℃，并进行45min的保温处理；再以6℃/min的速率将气氛炉升温至500℃，并进行20min的保温处理。
实施例3
按如下质量百分比分别称取以下原料：乙基纤维素8％、聚乙烯醇42％及无水乙醇50％，以上组分的含量总和为100％；乙基纤维素的纯度为99.99％，聚乙烯醇的纯度为99.999％，无水乙醇的纯度为 99.9％；将称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合后置于48℃的水浴中，并采用磁力搅拌装置搅拌，搅拌速度为650r/min，搅拌时间为50min，制备出混合物；按如下质量百分比分别称取TiO2(P25) 粉末和混合物：混合物8.5％、TiO2(P25)粉91.5％，以上组分的含量总和为100％；其中，TiO2(P25)粉末的纯度为99.999％，TiO2(P25) 粉末平均粒径为30nm；TiO2(P25)粉末为锐钛矿和金红石相两相共存，且锐钛矿相在TiO2(P25)粉末中所占比例为28％；将称取的混合物和TiO2(P25)粉末一起添加到行星式球磨机的球磨罐中，利用行星式球磨机进行球磨混合，球磨罐采用的是玛瑙球磨罐，球磨转速为320r/min，球磨时间为6h，制备出TiO2浆料；
将制备出TiO2浆料过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上，得到薄膜A；丝网的平均孔径为0.074μm；将得到的薄膜A于空气气氛下自然流平55min；将流平后薄膜A置于红外干燥箱中干燥处理25min，干燥温度为60℃，得到薄膜B；将的薄膜B置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，具体过程为：将箱式电阻炉以7℃/min的升温速率升温至550℃，使薄膜B在550℃条件下进行50min 保温处理，待箱式电阻炉自然冷却至室温后，得到TiO2光阳极薄膜；
将钛酸四丁酯和无水乙醇于3℃范围内冷藏2h，完成对钛酸四丁酯和无水乙醇的冷却处理；按如下质量百分比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇：冷却处理后的钛酸四丁酯1.5％，冷却处理后的无水乙醇98.5％；将称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与冷却处理后的无水乙醇混合，形成钛酸四丁酯-无水乙醇混合体系，将混合体系置于冰水浴中，并在氮气气氛保护下，采用磁力搅拌装置强力搅拌，搅拌转速为650r/min，搅拌时间为25min，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；
将配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于TiO2光阳极薄膜上，得到薄膜C；在旋涂过程中工艺参数为：旋涂转速为2500r/min，持续时间5s，整个旋涂工作要在氮气气氛保护下进行；将薄膜C置于冷藏箱中35min，这样做的目的在于：使钛酸四丁酯充分自然水解，得到待处理薄膜；其中，冷藏箱的温度控制在8℃，相对湿度60％RH；
将待处理薄膜置于红外干燥箱中干燥处理25min，干燥温度为 70℃；将处理后的薄膜置于气氛炉中，于氧气/氮气混合气氛下进行热处理，热处理完成后待气氛炉自然冷却至室温，得到经过修复TiO2光阳极薄膜；其中，氧气/氮气混合气体比例为40％；热处理具体过程如下：先以4℃/min的速率将气氛炉升温至200℃，并进行50min的保温处理；再以6℃/min的速率将气氛炉升温至550℃，并进行25min的保温处理。
实施例4
按如下质量百分比分别称取以下原料：乙基纤维素15％、聚乙烯醇55％及无水乙醇30％，以上组分的含量总和为100％；乙基纤维素的纯度为99.99％，聚乙烯醇的纯度为99.999％，无水乙醇的纯度为 99.9％；将称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合后置于48℃的水浴中，并采用磁力搅拌装置搅拌，搅拌速度为700r/min，搅拌时间为30min，制备出混合物；按如下质量百分比分别称取TiO2(P25) 粉末和混合物：混合物10％、TiO2(P25)粉90％，以上组分的含量总和为100％；TiO2(P25)粉末的纯度为99.999％，TiO2(P25)粉末平均粒径为40nm；TiO2(P25)粉末为锐钛矿和金红石相两相共存，且锐钛矿相在TiO2(P25)粉末中所占比例为30％；将称取的混合物和TiO2(P25)粉末一起添加到行星式球磨机的球磨罐中，利用行星式球磨机进行球磨混合，球磨罐采用的是玛瑙球磨罐，球磨转速为 350r/min，球磨时间为4h，制备出TiO2浆料；
将制备出TiO2浆料过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上，得到薄膜A；其中，丝网的平均孔径为0.074μm；将得到的薄膜A于空气气氛下自然流平50min；将流平后薄膜A置于红外干燥箱中干燥处理30min，干燥温度为50℃，得到薄膜B；将的薄膜B 置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，具体过程为：将箱式电阻炉以8℃/min的升温速率升温至600℃，使薄膜B在600℃条件下进行10min保温处理，待箱式电阻炉自然冷却至室温后，得到TiO2光阳极薄膜；
将钛酸四丁酯和无水乙醇于4℃范围内冷藏2h，完成对钛酸四丁酯和无水乙醇的冷却处理；按如下质量百分比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇：冷却处理后的钛酸四丁酯2％，冷却处理后的无水乙醇98％；将称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与冷却处理后的无水乙醇混合，形成钛酸四丁酯-无水乙醇混合体系，将混合体系置于冰水浴中，并在氮气气氛保护下，采用磁力搅拌装置强力搅拌，搅拌转速为700r/min，搅拌时间为5min，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；将配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于TiO2光阳极薄膜上，得到薄膜C；在旋涂过程中工艺参数为：旋涂转速为 3000r/min，持续时间3s，整个旋涂工作要在氮气气氛保护下进行；将薄膜C置于冷藏箱中25min，这样做的目的在于：使钛酸四丁酯充分自然水解，得到待处理薄膜；其中，冷藏箱的温度控制在4℃，相对湿度65％RH；
将待处理薄膜置于红外干燥箱中干燥处理15min，干燥温度为 80℃；将处理后的薄膜置于气氛炉中，于氧气/氮气混合气氛下进行热处理，热处理完成后待气氛炉自然冷却至室温，得到经过修复TiO2光阳极薄膜；其中，氧气/氮气混合气体比例为30％；热处理具体过程如下：先以4℃/min的速率将气氛炉升温至220℃，并进行30min的保温处理；再以8℃/min的速率将气氛炉升温至600℃，并进行10min的保温处理。
如图1所示，其中涉及分别采用浓度为0.25％、1％、2％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极后光阳极的X射线衍射谱图，还涉及修复前TiO2光阳极的X射线衍射谱图，经对比可知：修复过程不改变TiO2光阳极的物相结构。
图2是采用浓度为0.25％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极后光阳极的断面场发射扫描电子显微镜照片，图3是采用浓度为1％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极后光阳极的断面场发射扫描电子显微镜照片，图4是采用浓度为2％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极后光阳极的断面场发射扫描电子显微镜照片；由图2、图3及图 4可以看出：采用本发明量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法得到的光阳极，可形成纳米级颗粒，这样有利于光生载流子的快速分离和传输，减小电子在缺陷上的复合，能显著提高太阳能电池的稳定性，为该类电池的实用化奠定了良好的基础。
图5和图6是分别采用浓度为0％、0.25％、0.5％、1％和2％钛酸四丁酯乙醇溶液修复TiO2光阳极前后光阳极载流子寿命变化曲线以及采用CdS作为量子点的敏化电池光电转化效率变化曲线，由图5 可以看出：采用本发明的修复方法，载流子寿命可延长；由图6可以看出：采用本发明的修复方法可以使敏化电池光电转化效率提高。
本发明量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，该方法能修复TiO2材料表面和界面缺陷，提高光生载流子传导寿命和平均自由程，进而改进TiO2光阳极光电特性。

Claims (7)

1.量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、分别称取乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇，并将称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合在一起制备出混合物；称取TiO2(P25)粉末，并将其与制备出的混合物球磨混合制备出TiO2浆料，具体按照以下步骤实施：
步骤1.1、按如下质量百分比分别称取以下原料：
乙基纤维素3％～15％、聚乙烯醇40％～55％及无水乙醇30％～50％，以上组分的含量总和为100％；
乙基纤维素的纯度为99.99％，聚乙烯醇的纯度为99.999％，无水乙醇的纯度为99.9％；
步骤1.2、将步骤1.1中称取的乙基纤维素、聚乙烯醇及无水乙醇混合后置于45℃～55℃的水浴中，并采用磁力搅拌装置搅拌，搅拌均匀后制备出混合物；
步骤1.3、按如下质量百分比分别称取TiO2(P25)粉末和经步骤1.2得到的混合物：混合物5％～95、TiO2(P25)粉末90％～95％，以上组分的含量总和为100％；
TiO2(P25)粉末的纯度为99.999％，TiO2(P25)粉末平均粒径为10nm～40nm，TiO2(P25)粉末为锐钛矿和金红石相两相共存，且锐钛矿相在TiO2(P25)粉末中所占比例为20％～30％；
步骤1.4、将步骤1.3中称取的混合物和TiO2(P25)粉末一起添加到行星式球磨机的球磨罐中，利用行星式球磨机进行球磨混合，制备出TiO2浆料；
步骤2、先将经步骤1制备出的TiO2浆料通过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上；然后采用红外烘干；最后将其置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，得到TiO2光阳极薄膜；
步骤3、先将钛酸四丁酯和无水乙醇进行冷却处理，然后按质量比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇，最后将称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与无水乙醇混合均匀，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液；
步骤4、将经步骤3配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于经步骤2得到的TiO2光阳极薄膜上，并使钛酸四丁酯充分水解，得到待处理薄膜；
步骤5、将经步骤4得到的待处理薄膜经红外烘干，之后置于气氛炉中进行热处理，得到经过修复的TiO2光阳极薄膜。
2.根据权利要求1所述的量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，其特征在于，在所述步骤1.2的磁力搅拌过程中，搅拌速度为500r/min～700r/min，搅拌时间为30min～60min；
在所述步骤1.4的球磨过程中：球磨罐采用玛瑙球磨罐；转速为250r/min～350r/min，球磨时间为4h～10h。
3.根据权利要求1所述的量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，其特征在于，所述步骤2具体按照以下步骤实施：
步骤2.1、将经步骤1制备出TiO2浆料过丝网印刷的方式印刷在FTO导电玻璃基体上，得到薄膜A；
所述丝网选取平行孔径为0.05μm～0.074μm的丝网；
步骤2.2、将经步骤2.1得到的薄膜A于空气气氛下自然流平20min～60min；
步骤2.3、经步骤2.2后，将流平后薄膜A置于红外干燥箱中干燥处理5min～30min，干燥温度为50℃～90℃，得到薄膜B；
步骤2.4、将经步骤2.3得到的薄膜B置于箱式电阻炉中，于空气气氛下进行热处理，具体过程为：
将箱式电阻炉以2℃/min～8℃/min的升温速率升温至400℃～600℃，使薄膜B于400℃～600℃条件下进行10min～60min保温处理；
待箱式电阻炉自然冷却至室温后，得到TiO2光阳极薄膜。
4.根据权利要求1所述的量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，其特征在于，所述步骤3具体按照以下步骤实施：
步骤3.1、将钛酸四丁酯和无水乙醇于0℃～4℃范围内冷藏1h～2h，完成对钛酸四丁酯和无水乙醇的冷却处理；
步骤3.2、按如下质量百分比分别称取冷却处理后的钛酸四丁酯和无水乙醇：冷却处理后的钛酸四丁酯0.25％～2％，冷却处理后的无水乙醇98％～99.75％；
步骤3.3、将步骤3.2中称取的冷却处理后的钛酸四丁酯与冷却处理后的无水乙醇混合，形成钛酸四丁酯-无水乙醇混合体系，将混合体系置于冰水浴中，并在氮气气氛保护下，采用磁力搅拌装置强力搅拌，配制出钛酸四丁酯的无水乙醇溶液。
5.根据权利要求4所述的量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，其特征在于，所述步骤3.3中，在强磁力搅拌过程中：搅拌转速为500r/min～700r/min，搅拌时间为5min～30min。
6.根据权利要求1所述的量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，其特征在于，所述步骤4具体按照以下步骤实施：
步骤4.1、将经步骤3配制出的钛酸四丁酯的无水乙醇溶液旋涂于经步骤2得到的TiO2光阳极薄膜上，得到薄膜C；
在旋涂过程中工艺参数为：旋涂转速为1000r/min～3000r/min，持续时间3s～10s，且整个旋涂工作要在氮气气氛保护下进行；
步骤4.2、将经步骤4.1得到的薄膜C置于冷藏箱中25min～35min，使钛酸四丁酯充分自然水解，得到待处理薄膜；
在步骤4.2中，冷藏箱的温度控制在4℃～10℃，相对湿度45％RH～65％RH。
7.根据权利要求1所述的量子点敏化太阳能电池TiO2光阳极缺陷的修复方法，其特征在于，所述步骤5具体按照以下步骤实施：
步骤5.1、将经步骤4得到的待处理薄膜置于红外干燥箱中干燥处理15min～30min，干燥温度为50℃～80℃；
步骤5.2、将经步骤5.1处理后的薄膜置于气氛炉中，于氧气/氮气混合气氛下进行热处理，热处理完成后待气氛炉自然冷却至室温，得到经过修复TiO2光阳极薄膜；
所述步骤5.2中氧气/氮气混合气体比例为30％～40％；
所述步骤5.2中热处理具体过程如下：
先以2℃/min～4℃/min的速率将气氛炉升温至180℃～220℃，并进行30min～60min的保温处理；
再以4℃/min～8℃/min的速率将气氛炉升温至400℃～600℃，并进行10min～30min的保温处理。
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