CN115884649A - 一种水滑石纳米片作为活性层添加剂的钙钛矿太阳能电池的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水滑石纳米片作为活性层添加剂的钙钛矿太阳能电池的制备方法及其应用。该方法先制备超薄的水滑石纳米片，然后将其引入到钙钛矿的前驱体溶液中制备钙钛矿太阳能电池。水滑石纳米片具有优异的机械强度和光学透明性，避免影响钙钛矿的光学吸收；其次，水滑石纳米片表面大量高度有序的羟基位点可以与Pb2+相互作用，吸附到水滑石纳米片表面的离子可作为晶体生长的种子；在旋涂过程中，水滑石纳米片平铺到电子传输层上，随着溶剂的蒸发，钙钛矿晶体在水滑石纳米片上外延生长。本发明引入水滑石纳米片增强了钙钛矿晶体的各向异性，使得钙钛矿晶体具有更高的结晶度和低的缺陷密度，有利于载流子的传输，从而使电池性能得到了提升。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池材料技术领域，具体涉及一种水滑石纳米片作为活性层添加剂引入到钙钛矿太阳能电池的制备及性能研究中。
背景技术
有机-无机卤化物PSC由于其PCE快速提升受到了研究人员的广泛关注，近年来，钙钛矿光伏发电实现了从3.9％到25.5％的显著效率提升，具备与晶硅和碲化镉太阳能电池相当的光电转化性能。卤化物钙钛矿是制造太阳能电池杰出的光伏收集器，因为其具有可见光谱的全色吸收，高载流子扩散长度，良好的电荷载流子迁移率以及可以低成本通过溶液前体加工制备薄膜。在PSC器件结构中，用于光吸收和载流子传输的钙钛矿层是决定器件性能的核心部分。然而，钙钛矿晶界和晶面存在的传输势垒和缺陷态对于钙钛矿电池性能具有负面的影响。这降低了它们的效率和稳定性，并增加了滞后效应，仍然是一个需要解决的严重问题。从结构化学的角度来看，不协调的Pb2+和I-存在于最常见的钙钛矿的表面和边界处，其产生表面会产生陷阱位点并引起电荷载流子复合，导致热稳定性低且器件性能偏低。在薄膜制备过程中，不可避免地会形成针孔和小颗粒，这增加了陷阱位点的密度。在钙钛矿吸光层中可以通过优化电荷载流子传输和收集，进而改善晶体的生长以及界面处的能级排布来对电池效率进一步地提升。为了制备具有高PCE和良好稳定性的PSC，重要的是能够生长出光滑均匀的钙钛矿层，同时具备较少的缺陷(以避免大量的复合中心和电压损失)和较大的晶粒尺寸(有利于载流子到电极的有效传输)的钙钛矿层。
平整致密，晶粒尺寸大的钙钛矿薄膜是实现高效率太阳能电池的基础。在过去十几年，研究人员提出了很多减少体缺陷和复合的策略，如添加剂工程，界面修饰等。引入添加剂是一种广泛采用的结晶调控方法。为了实现大晶粒尺寸的高质量钙钛矿薄膜，我们需要降低钙钛矿的结晶速率，促进晶体生长，而添加剂的一个重要作用就是可以影响前驱体溶液的化学环境，进而影响钙钛矿的结晶过程，从而改变钙钛矿薄膜的质量。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种水滑石纳米片作为活性层添加剂的钙钛矿太阳能电池的制备方法。
水滑石纳米片作为活性层添加剂的钙钛矿太阳能电池的制备方法为：
a.将导电基底依次经洗涤剂、去离子水、异丙醇和无水乙醇中超声清洗后烘干；
b.电子传输层：将四钛酸异丙酯的乙醇溶液旋涂在清洗后的导电基底上，然后在100-125℃下加热5-10min；继续旋涂介孔TiO2的乙醇分散液，在450-500℃下烧结20-30min；
c.钙钛矿层：将PbI2和MAI溶于DMF和DMSO混合溶剂中，加入水滑石纳米片分散液得到钙钛矿前驱体溶液，在电子传输层上以500-1000rpm旋涂钙钛矿前驱体溶液10-20s，提高旋涂速度到3000-4000rpm，同时滴加氯苯旋涂10-20s，最后在90-100℃下加热5-10min；
d.对电极：将碳浆作为碳电极刮涂在钙钛矿层上，在90-100℃下加热20-30min，即得钙钛矿太阳能电池。
所述四钛酸异丙酯的乙醇溶液的浓度为0.3-0.4M。
所述旋涂四钛酸异丙酯的乙醇溶液时，先以500-1000rpm旋涂3-10s，再以2500rpm旋涂20-30s。
所述介孔TiO2的乙醇分散液中介孔TiO2与乙醇的质量比为1:2.5-3.5。
所述旋涂介孔TiO2的乙醇分散液时，先以500-1000rpm旋涂3-10s，再以2500-3500rpm旋涂20-30s。
所述钙钛矿前驱体溶液中水滑石纳米片掺杂量为0.02-0.6mg/mL。
所述水滑石纳米片分散液的制备方法为：在烧瓶中加入硝酸钠、甲酰胺和水，然后在氮气保护和70-80℃下同时向烧瓶中滴加可溶镁盐和可溶铝盐的混和盐溶液与碱溶液，控制烧瓶中混合液的pH值为9.5-10.5，滴加10-30min后保持5-20min，冷却到室温，离心洗涤至离心液为中性，使用氮氮二甲基甲酰胺洗涤后再分散在氮氮二甲基甲酰胺中，得到1-3mg/mL的水滑石纳米片分散液，超声后置于真空烘箱中100-130℃蒸去30-70％的溶剂，再补足氮氮二甲基甲酰胺，超声后继续置于真空烘箱中重复操作3次，得到水滑石纳米片分散液。
有益效果：本发明制备得到超薄的水滑石纳米片，并将其引入到钙钛矿的前驱体溶液中制备钙钛矿太阳能电池。水滑石纳米片具有优异的机械强度和光学透明性，避免了影响钙钛矿的光学吸收；其次，水滑石纳米片表面大量高度有序的羟基位点可以与钙钛矿前驱液中的Pb2+相互作用，吸附到水滑石纳米片表面的离子可以作为未来晶体生长的种子；第三，在旋涂制备过程中，由于力的作用，水滑石纳米片倾向于平铺到电子传输层上，随着溶剂的蒸发，钙钛矿晶体可以在水滑石纳米片上外延生长。本发明引入水滑石纳米片增强了钙钛矿晶体的各向异性，使得钙钛矿晶体具有更高的结晶度和低的缺陷密度，有利于载流子的传输，从而使电池性能得到了提升。
附图说明
图1为本发明实施例1条件下对制备得到的水滑石纳米片胶体进行XRD分析，在2θ＝28°显示有宽峰，表明了纳米片因为太薄导致难以出现尖锐的衍射峰。将水滑石纳米片烘干成粉末后，粉末具有明显的归属于NO3-LDH的(003)，(006)和(009)的衍射峰，因此判断合成了水滑石纳米片。
图2为本发明实施例1条件下制备的水滑石纳米片的TEM图，可以看出水滑石的片状形貌，尺寸约为30-40nm。
图3为本发明实施例1条件下制备的水滑石纳米片的AFM图，可以看出水滑石的厚度小于1nm。
图4为本发明实施例1和对比例条件下制备的钙钛矿薄膜的SEM图，图(A)为钙钛矿薄膜，图(B)为钙钛矿/水滑石纳米片薄膜。与对比例相比，当水滑石纳米片加入之后，可以明显地看出晶粒尺寸更大，针孔减少，更加致密的薄膜形貌。
图5为本发明实施例1和对比例条件下钙钛矿薄膜的AFM图，图(A)为钙钛矿薄膜，图(B)为钙钛矿/水滑石纳米片薄膜。
图6为本发明实施例1和对比例条件下钙钛矿薄膜的XRD图，以探究水滑石纳米片对于钙钛矿薄膜结晶度的影响。XRD显示加入水滑石纳米片后钙钛薄膜的衍射峰位置没有发生变化，也没有出现新的衍射峰，这说明水滑石纳米片不会改变钙钛矿的晶体结构，并且可以存在于钙钛矿薄膜的表面和晶界上。此外，主要钙钛矿的衍射峰增强，这说明钙钛矿薄膜的结晶度更高。
图7为本发明实施例1和对比条件下钙钛矿/水滑石纳米片薄膜紫外吸收光谱，在整个可见光范围内，水滑石纳米片修饰的钙钛矿薄膜与对比例钙钛矿薄膜没有明显差异，表明薄膜的光吸收能力相似。
图8本发明实施例1和对比例条件下钙钛矿/水滑石纳米片薄膜稳态光致发光光谱，实线为钙钛矿/水滑石纳米片薄膜，虚线为钙钛矿薄膜，含有水滑石纳米片的钙钛矿薄膜产生的峰值强度明显高于对照薄膜，这意味着钙钛矿薄膜中的非辐射复合受到明显抑制。此外，基于水滑石纳米片的钙钛矿薄膜的PL峰发生明显蓝移，这意味着水滑石纳米片可以有效钝化或抑制钙钛矿薄膜中的缺陷来降低缺陷密度。
图9本发明实施例1和对比条件下钙钛矿/水滑石纳米片薄膜时间分辨发光光谱，实线为钙钛矿/水滑石纳米片薄膜，虚线为钙钛矿薄膜，含有水滑石纳米片的钙钛矿薄膜产生的荧光寿命明显高于对照薄膜，这说明LDHs-NS可以延长光生载流子的寿命，有利于界面处的电荷提取。
图10本发明实施例1和对比例条件下的PSCs的电化学阻抗图，实线为加入水滑石纳米片的PSCs，虚线为对照PSCs。在黑暗条件下施加0.6V的偏置电压，基于如图的等效电路模型，显示出不同的单一半圆，而较大的半圆表示通过在钙钛矿中引入水滑石纳米片而增加了电荷复合电阻，表明引入水滑石纳米片可以促进PSCs的载流子转移和有效抑制电荷复合。
图11本发明实施例1和对比例条件下不同入射光强度(40-100mw/cm2)下短路电流和开路电压的函数关系图。从ln(Jsc)～[ln(I)]的关系来看，含有水滑石纳米片的PSCs(1.036)的斜率比对照PSCs(1.053)的斜率更接近1，表明短路条件下双分子复合减少。Voc与ln(I)的曲线线性拟合计算斜率，含有水滑石纳米片的PSCs(1.10KT q-1)的斜率比对照PSCs(1.21KT q-1)的斜率更小，这表明含水滑石纳米片的PSCs明显减少了载流子复合过程。
图12本发明实施例1和对比例条件下钙钛矿/水滑石纳米片薄膜的Pb4f高分辨XPS光谱。可以看到位于138.18eV(Pb 4f7/2)和143.08eV(Pb 4f5/2)的两个Pb峰在被水滑石纳米片处理后向高结合能的方向移动，这表明钙钛矿薄膜和水滑石纳米片之间发生了化学相互作用。同时也发现在原始钙钛矿溶液中加入水滑石纳米片后，O的含量增加了一倍。对于没有水滑石纳米片的样品，由于不可避免地吸收了空气中的氧气分子和水分，因此还可以检测到氧。然而加入水滑石纳米片后，则O1s的强度和面积比增加。这一结果强烈支持钙钛矿薄膜中存在羟基。因此，羟基应停留在钙钛矿薄膜的薄膜表面和/或晶界，而不是掺入钙钛矿晶格中。
图13本发明实施例1条件下碘化铅、碘化铅和水滑石纳米片混合的FTIR，为了查看水滑石纳米片和碘化铅之间的相互作用，我们将水滑石纳米片与碘化铅混合，使用FTIR检查混合前后-OH吸收峰的变化，可以看到水滑石纳米片和水滑石纳米片/碘化铅在1000-1050nm-1显示出很强的吸收峰，对应于-OH基团的剪切振动，我们可以看出加入水滑石纳米片前后，峰值位置从1044cm-1移动到了1027cm-1，说明了水滑石纳米片与碘化铅存在相互作用。
图14本发明实施例1和对比例条件下的PSCs的热稳定性，在85℃下比较了相应PSCs的储存寿命。结果表明，引入水滑石纳米片与对照PSCs相比具有好的热稳定性。正如归一化效率损失所证实的，添加水滑石纳米片的PSCs在140h的储存后仍保持56％的热稳定性，而对照PSCs下降至原始效率的37％。
图15本发明实施例1和对比例条件下的PSCs的J-V曲线。根据水滑石纳米片修饰和对照PSCs的性能最佳PSCs的电流-电压曲线可以看出，加入水滑石纳米片的PSCs的PCE为12.26％高于对照PSCs的11.50％。
具体实施方式
实施例1
1)双滴法制备单层水滑石纳米片
采用双滴法制备水滑石纳米片，称取摩尔比为3:1的六水合硝酸镁(0.7692g)和九水合硝酸铝(0.3751g)溶解在100mL的去二氧化碳水中，称为溶液A。配制浓度为0.25M的氢氧化钠溶液，称为溶液B。先将0.08499g硝酸钠，25mL甲酰胺，75ml去二氧化碳水加入到圆底烧瓶中，80℃下充入氮气，剧烈搅拌，同时向圆底烧瓶中滴加溶液A和溶液B，控制滴加速度，保持pH为10左右，滴加时间约为25min，恒温80℃保持10分钟后停止加热，待溶液冷却到室温后，使用去二氧化碳水离心洗涤至离心液为中性。最后使用氮氮二甲基甲酰胺洗涤一次，转速为12000rpm/s，时间3min；然后胶体状态的LDH分散在氮氮二甲基甲酰胺中，配制10mL的1mg/mL的水滑石纳米片分散液，超声1小时完全分散。使用真空烘箱120℃将分散液烘至5mL，然后把分散液补充到10mL，超声后继续置于真空烘箱中重复3次操作，得到水滑石纳米片分散液。
2)制备钙钛矿太阳能电池
a.透明导电衬底：衬底选用FTO导电玻璃，FTO玻璃基板依次在洗涤剂、去离子水、异丙醇和无水乙醇的中超声清洗15min，超声完后，放在烘箱烘干2h；
b.电子传输层：采用分散在乙醇中的0.4M的四钛酸异丙酯旋涂在洁净的FTO导电玻璃上，旋涂速度为1000rpm，旋涂时间为3s，继续2500rpm旋涂，旋涂时间为30s，然后在125℃下加热5min。随后，旋涂乙醇中稀释的介孔TiO2(TiO2与乙醇的质量比1:3.5)先以1000rpm旋涂3s，在以3500rpm旋涂30s，然后在马弗炉中500℃烧结30min。
c.水滑石纳米片作为添加剂的钙钛矿层：将0.461g PbI2和0.159g MAI溶于0.72mL DMF和0.072mL DMSO混合溶液中，然后加入水滑石纳米片分散液得到掺杂0.05mg/mL水滑石纳米片的钙钛矿前驱体溶液，先以1000rpm旋涂10s，提高旋涂速度到4000rpm，同时滴加200μL氯苯，旋涂20s，最后在100℃下加热10min；
d.对电极：碳浆作为碳电极刮涂在钙钛矿层上，然后在100℃下加热30min，即得水滑石纳米片作为活性层添加剂的钙钛矿太阳能电池。
对比例
制备钙钛矿太阳能电池的步骤中除了步骤c的钙钛矿前驱体溶液不掺杂水滑石纳米片，其余条件与实施例1相同。
上述实施例1和对比例制备的钙钛矿太阳能电池的光伏性能测试结果如下表所示：
Claims (7)
1.一种水滑石纳米片作为活性层添加剂的钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：
a.将导电基底依次经洗涤剂、去离子水、异丙醇和无水乙醇中超声清洗后烘干；
b.电子传输层：将四钛酸异丙酯的乙醇溶液旋涂在清洗后的导电基底上，然后在100-125℃下加热5-10min；继续旋涂介孔TiO2的乙醇分散液，在450-500℃下烧结20-30min；
c.钙钛矿层：将PbI2和MAI溶于DMF和DMSO混合溶剂中，加入水滑石纳米片分散液得到钙钛矿前驱体溶液，在电子传输层上以500-1000rpm旋涂钙钛矿前驱体溶液10-20s，提高旋涂速度到3000-4000rpm，同时滴加氯苯旋涂10-20s，最后在90-100℃下加热5-10min；
d.对电极：将碳浆作为碳电极刮涂在钙钛矿层上，在90-100℃下加热20-30min，即得钙钛矿太阳能电池。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述四钛酸异丙酯的乙醇溶液的浓度为0.3-0.4M。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂四钛酸异丙酯的乙醇溶液时，先以500-1000rpm旋涂3-10s，再以2500rpm旋涂20-30s。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述介孔TiO2的乙醇分散液中介孔TiO2与乙醇的质量比为1:2.5-3.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述旋涂介孔TiO2的乙醇分散液时，先以500-1000rpm旋涂3-10s，再以2500-3500rpm旋涂20-30s。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液中水滑石纳米片掺杂量为0.02-0.6mg/mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水滑石纳米片分散液的制备方法为：在烧瓶中加入硝酸钠、甲酰胺和水，然后在氮气保护和70-80℃下同时向烧瓶中滴加可溶镁盐和可溶铝盐的混和盐溶液与碱溶液，控制烧瓶中混合液的pH值为9.5-10.5，滴加10-30min后保持5-20min，冷却到室温，离心洗涤至离心液为中性，使用氮氮二甲基甲酰胺洗涤后再分散在氮氮二甲基甲酰胺中，得到1-3mg/mL的水滑石纳米片分散液，超声后置于真空烘箱中100-130℃蒸去30-70％的溶剂，再补足氮氮二甲基甲酰胺，超声后继续置于真空烘箱中重复操作3次，得到水滑石纳米片分散液。
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