CN113736464A - 稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料、电池及制备方法 - Google Patents

稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料、电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料、电池及制备方法，属于钙钛矿太阳能电池技术领域，其通过掺杂Li元素和复合g‑C3N4，获得了一种新成分的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料，以上改性方式能改善UCNPs的光转换性能和导电性能。本方明还提供了制备Li+:UCNPs/g‑C3N4复合材料的方法和利用该材料制备钙钛矿太阳能电池的方法。所述的Li+:UCNPs/g‑C3N4复合材料能够改变入射太阳光的频率，将近红外光转换成电池能够吸收的可见光，从而产生额外光电流，可以提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。

Description

稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料、电池及制备 方法
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，更具体地，涉及一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料、电池及制备方法。
背景技术
全固态有机-无机金属铅卤化物钙钛矿太阳能电池(APbX3：其中A＝Cs,CH3NH3或CH(NH2)2；X＝Cl,Br或I)作为新一代太阳能电池在光伏领域大放异彩。目前，钙钛矿太阳能电池效率的继续提升存在很大挑战。以CH3NH3PbI3为钙钛矿层，其只能吸收光波长为280～800nm，仅占小部分太阳光谱(280～2500nm)的范围。因此，提高电池对太阳光谱的响应范围，减少入射光子的损失，是进一步提高电池光电转换效率的关键。
公开号为CN108816266A的专利申请公开了一种YF/g-C3N4复合材料及其在光催化中的应用，取Y(NO3)3、Yb(NO3)3、Tm(NO3)3和Er(NO3)3混合，以水作为溶剂，再加入NaF形成悬浊胶体，经过水热反应得到上转换材料YF；然后将g-C3N4溶于HNO3，得到胶状悬浮混合液后调节pH至中性；最后将上述混合液中加入上转换材料YF，并搅拌均匀，煅烧后得到YF/g-C3N4复合材料。其通过对氮化碳进行上转换材料的掺杂处理，有效改善了氮化碳禁带宽度较窄，对太阳光利用率不足的缺陷，制备出的复合材料对太阳光的吸收利用率更高，然而上述材料适用于作为光催化剂使用。
如何开发一种新型的材料，使其能够适用于钙钛矿太阳能电池，提高电池的光电转化效率是亟待需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于，提供一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料、电池及制备方法，将Li+:UCNPs/g-C3N4复合材料作为上转换材料制备钙钛矿太阳能电池，Li+:UCNPs/g-C3N4复合材料能将近红外光转换成可见光，拓展钙钛矿太阳能电池对近红外光的吸收，提高电池的光电转换效率，并且性能稳定，工艺性良好。
为实现上述目的，按照本发明的第一个方面，提供一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料，其为Li+掺杂的NaYbF4:Ho3+稀土上转换纳米颗粒与g-C3N4通过反应后复合获得。
按照本发明的第二个方面，提供一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将镧系元素硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O加入有机挥发性溶剂中，搅拌均匀制备成第一溶液，
(2)将氟化钠和硝酸锂溶解在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，搅拌均匀制备成第二溶液，
(3)将第二溶液缓慢加入第一溶液中，加入酸以将PH值调节至4～6，制备获得第三溶液，
(4)将第三溶液转移至高压反应釜中，在180℃～220℃的温度下在水热箱中加热4h～24h，然后自然冷却，
(5)将水热处理后的第三溶液离心并水洗直至pH值为6～7，将所得沉淀物在500℃～550℃下退火处理2h～3h，得到Li+掺杂的稀土上转换颗粒材料，其粒径大小是50nm～100nm，
(6)将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒材料分散在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，得到第四溶液，
将g-C3N4加入去离子水中，搅拌均匀，获得g-C3N4混合液，
(7)将g-C3N4混合液加入到第四溶液中，获得悬浮液，将悬浮液加入到高压反应釜中，在180℃～200℃保持20h～24h，离心收集产物并在80℃～90℃真空干燥12h～16h，得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料。
进一步的，步骤(1)中第一溶液中Yb和Ho的摩尔比为(40～60):1。
进一步的，步骤(1)中有机挥发性溶剂为乙二醇。
进一步的，步骤(6)中，g-C3N4的制备方法如下：
(1)将尿素置于坩埚中，以2～3℃/min的速率升温至550℃～600℃，在马弗炉中煅烧2h～3h，自然冷却至室温，得到黄色固体，
(2)将步骤(1)中黄色固体再次按2～3℃/min的速率升温至500℃～600℃，在马弗炉中煅烧2～3h，自然冷却至室温，得到的浅黄色固体即为类石墨相氮化碳g-C3N4。
进一步的，步骤(7)的悬浮液中，Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒质量与g-C3N4质量之比为：2～3g Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒相应搭配100～400mg g-C3N4。
进一步的，步骤(3)中加入的酸为浓度65％的HNO3。
按照本发明的第三个方面，还提供一种采用如上所述的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料制备钙钛矿吸收层的太阳能电池。
按照本发明的第四个方面，还提供制备如上所述的太阳能电池的方法，其包括如下步骤：
(1)清洗FTO导电玻璃基板，以获得洁净、干燥的FTO导电玻璃基板，
(2)将二水合氯化亚锡与尿素溶解在去离子水，在空气中氧化成氧化锡溶液，获得电子传输层的前驱体溶液，将电子传输层的前驱体溶液旋涂在步骤(1)中获得的FTO导电玻璃基板在，在150℃～180℃条件下退火处理10min～30min，得到电子传输层，
(3)将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的前驱体溶液旋涂在步骤(2)的电子传输层上，在70℃～90℃条件下退火处理10min～30min，获得上转换纳米复合材料层，
所述Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的前驱体溶液由纳米复合材料分散于乙醇溶剂中所得，
(4)将CH3NH3PbI3溶液、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂以体积比为9：1配制获得钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上转换纳米复合材料层上，并在旋涂结束前滴加氯苯，最后在90℃～110℃的条件下加热5min～15min，获得钙钛矿吸收层，
(5)在所述钙钛矿吸收层上采用丝网印刷的方法制备电极。
进一步的，其包括如下步骤：步骤(3)中，在80℃条件下退火处理10min～30min，获得上转换纳米复合材料层，步骤(4)中，最后在100℃的条件下加热10min，获得钙钛矿吸收层。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
1.本发明制备的Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料具有上转换发光性能，能有效吸收近红外光，将太阳光中的近红外光转换成可见光，由于Li+和g-C3N4的加入，使该纳米材料的上转换效率和导电性能得到进一步提高。本发明中，在上转换发光材料中，Yb3+粒子为敏化剂，能够有效吸收外界能量并传递给激活剂，它的介电子构型为4f，能态结构简单，且只有一个激发态，Ho3+粒子为激活剂，是上转换材料中的发光中心，Ho3+粒子具有丰富的能级，而且由于4f能级的电子屏蔽作用，使得Ho3+粒子具有较长的能级寿命，是较好的激活剂，由Yb3+和Ho3+组成的双掺杂上转换发光材料，是比较好的双掺杂体系之一，其利用Yb3+的最大吸收截面在近红外区(980nm)，同时能有效的将能量从Yb3+转移到活化剂Ho3+，将其转换成被钙钛矿层吸收范围(200～800nm)之内的可见光，使钙钛矿层再次吸收可见光能量产生额外的光电流。
2.本发明将所述上转换纳米材料与有机半导体聚合物复合，再应用于钙钛矿太阳能电池中，这样做有以下优势：一是将旋涂得到的上转换纳米复合材料上转换发光材料层作为界面修饰层，能够减少钙钛矿层表面的缺陷态；二是作为上转换纳米复合材料，可以吸收近红外光，转变成可被钙钛矿吸收层吸收的可见光，从而增加激子数量，提高钙钛矿太阳能电池的光电转换效率。
附图说明
图1是类石墨相氮化碳，Li+掺杂稀土上转换纳米颗粒和Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的X射线衍射图；
图2是稀土上转换纳米颗粒，Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒和Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的上转换发光图，激发光源为980nm激光器；
图3是类石墨相氮化碳，Li+掺杂稀土上转换纳米颗粒和Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的紫外-可见-红外吸收光谱图；
图4是采用未旋涂Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的钙钛矿太阳能电池和旋涂有Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料作为上转换发光材料层的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明涉及一种Li+掺杂的稀土UCNPs/g-C3N4复合材料、制备方法和由所述复合材料制备的钙钛矿太阳能电池以及电池的制备方法。本发明中，通过制备Li+掺杂稀土上转换纳米颗粒材料(UCNPs)来改变入射太阳光的频率，将近红外光转换成电池能够吸收的可见光，从而产生额外光电流，可以提高电池效率。UCNPs本身导电性差，阻碍了电子的传输，通过掺杂复合聚合物半导体来提高导电性能和能量利用率。类石墨相氮化碳(g-C3N4)具有易调节的能带结构和高度透明的形貌，优越的电子迁移率和较高的电导率可以弥补上转换纳米颗粒材料导电性差的缺陷，其上的官能团能进一步钝化钙钛矿缺陷。UCNPs与g-C3N4的结合可以更好地提高电导率及更有效地传递能量，进而更有效地提高钙钛矿光电转换效率。
在实验室研发阶段，Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法比如可以包括以下步骤：
(一)、合成Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒的制备：
(1)将镧系元素硝酸盐(6～7mmol Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O)加入2～7mL乙二醇中，搅拌后制备成溶液A备用。所述Yb和Ho的摩尔比为(40～60):1；
(2)将0.01～0.02mol的氟化钠和0.01～0.02mol硝酸锂溶解在20～70mL乙二醇中，搅拌后制备成溶液B；
(3)溶液B搅拌时缓慢加入(1)过程中制备溶液A，用HNO3(65％)将pH值调节至4～6，制备成溶液C；
(4)将溶液C转移到聚四氟乙烯高压釜中，180～220℃的温度下在水热箱中加热4～24h后，自然冷却；
(5)将水热后的溶液C离心并水洗直至pH值接近6～7，将所得沉淀物在500～550℃下退火处理2～3h，即得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒材料。
(二)、合成类石墨相氮化碳的制备：
(1)将5～10g尿素置于陶瓷坩埚中，以2～3℃/min的速率升温至550～600℃，在马弗炉中煅烧2～3h。自然冷却至室温，得到黄色固体D；
(2)将黄色固体D再次按以2～3℃/min的速率升温至500～600℃，在马弗炉中煅烧2～3h。自然冷却至室温，得到的浅黄色固体E即为类石墨相氮化碳。
(三)、合成Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备：
(1)将0.2～0.3g Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒经超声处理分散到10～15mL乙醇中，得到溶液(1)；
(2)将分散于15～20mL去离子水中的10～40mg g-C3N4加入到溶液(1)中，室温下搅拌均匀，得到悬浮液(2)。
(3)将悬浮液(2)转移到高压反应釜中，180～200℃保持20～24h。离心收集产物并80～90℃真空干燥12～16h。最终得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料。
利用上述方法制备得到的Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料能够作为上转换材料应用。上述Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料能制备得到钙钛矿太阳能电池。
在实验室研发阶段，本发明的一种钙钛矿太阳能电池的制备方法比如包括以下步骤：
(1)清洗FTO导电玻璃基板：将FTO导电玻璃依次放入洗洁精水、丙酮、异丙醇和乙醇中且均超声清洗20～30min，然后UV照射15～25min；
(2)制备电子传输层：电子传输层的前驱体溶液是0.3～0.4g二水合氯化亚锡和0.08～0.09g尿素和10～15mL的去离子水在空气中氧化成的氧化锡溶液，将所述前驱体溶液旋涂(4000转/min,30s)在清洗干净的FTO导电玻璃上，在150～180℃条件下退火处理10～30min，即得到电子传输层；
(3)上转换纳米复合材料层的制备：将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的前驱体溶液旋涂(4000转/min,30s)在所述的电子传输层上，在80℃条件下退火处理10～30min，即得到上转换纳米复合材料层。所述前驱体溶液由纳米复合材料分散于乙醇溶剂中所得；
(4)钙钛矿吸收层的制备：将1.3M CH3NH3PbI3溶液以体积比为9：1的二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂配制，即得钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上转换纳米复合材料层上，并在旋涂结束前16s滴加100μL氯苯；最后在100℃的条件下加热10min，即得钙钛矿吸收层；
(5)碳电极的制备：在所述钙钛矿吸收层上采用丝网印刷的方法制备碳电极；
(6)由此得到所述钙钛矿太阳能电池。
为了更好的说明本发明方法，下面结合具体的实施例进一步详细阐述。
实施例1：Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备
一种Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
一、合成Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒的制备：
(1)将镧系元素硝酸盐(6.6mmol Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O)加入3mL乙二醇中，搅拌8小时后制备成溶液A备用。所述Yb和Ho的摩尔比为47:1；
(2)将0.017mol的氟化钠和0.017mol硝酸锂溶解在20mL乙二醇中，搅拌12小时后制备成溶液B；
(3)溶液B搅拌时缓慢加入(1)过程中制备溶液A，用HNO3(65％)将pH值调节至4，制备成溶液C；
(4)将溶液C转移到聚四氟乙烯高压釜中，200℃的温度下在水热箱中加热12h后，自然冷却；
(5)将水热后的溶液C离心并水洗直至pH值接近7，将所得沉淀物在500℃下退火处理2h，即得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒材料。
二、合成类石墨相氮化碳的制备：
(1)将10g尿素置于陶瓷坩埚中，以3℃/min的速率升温至550℃，在马弗炉中煅烧2h。自然冷却至室温，得到黄色固体D；
(2)将黄色固体D再次以3℃/min的速率升温至500℃，在马弗炉中煅烧2h。自然冷却至室温，得到的浅黄色固体E即为类石墨相氮化碳。
三、合成Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备：
(1)将0.2g Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒经超声处理分散到10mL乙醇中，得到溶液(1)；
(2)将分散于20mL去离子水中的30mg g-C3N4加入到溶液(1)中，室温下均匀搅拌12小时，得到悬浮液(2)；
(3)将悬浮液(2)转移到高压反应釜中，在180℃保持24h，离心收集产物并在80℃真空干燥12h。最终得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料。所得纳米材料的XRD图如图1所示。
图1是类石墨相氮化碳，Li+掺杂稀土上转换纳米颗粒和Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的X射线衍射图，由图1可知，位于12.8度和27.9度的两处特征峰能够说明成功合成了g-C3N4材料。实验所得的纳米材料为立方α相的NaYbF4:Ho3+，位于28.5、33.1、47.4、56.3和59.0度的特征峰归属于(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面。所得的上转换纳米复合材料中上转换纳米材料部分发生了六方β相态的转变，位于(100)晶面的17.3度的特征峰出现。此外，上转换纳米复合材料中还出现了g-C3N4的特征峰，显示两者材料水热负载在一起。
对比试验一
为说明实施例1所得纳米材料的上转换发光性能，对比试验一设置两个对照组，对照组一为稀土上转换纳米颗粒，UCNPs的制备方法除不添加LiNO3、g-C3N4外，其余同实施例1；对照组二为Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒，Li+:UCNPs的制备方法除不添加g-C3N4外，其余同实施例1。
对实施例1和对比试验一的两个对照组在980nm激光激发下进行上转换发光测试，上转换发光谱图如图2所示。图2是稀土上转换纳米颗粒，Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒和Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的上转换发光图，可以看出，本发明所述上转换纳米复合材料可以作为上转换发光材料层使用，能够将近红外光转换成钙钛矿太阳能电池可吸收的可见光，而且，经过Li+的掺杂和g-C3N4的复合，Li+:UCNPs/g-C3N4的上转换发光强度得到显著增强。
对比试验二
为说明实施例1所得纳米材料的上转换发光性能，对比试验二设置两个对照组，对照组一为类石墨相氮化碳，g-C3N4的制备方法同实施例1的方法；对照组二为Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒，Li+:UCNPs的制备方法除不添加g-C3N4外，其余同实施例1。对实施例1和对比试验二在同等测试条件下进行紫外-可见-红外吸收的测试，谱图结果如图3所示，图3是类石墨相氮化碳，Li+掺杂稀土上转换纳米颗粒和Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的紫外-可见-红外吸收光谱图。由图可知，g-C3N4在200～450nm处有明显的吸收，之后吸收微弱。Li+:UCNPs在200～250nm和900～1000nm有明显的吸收峰，其他波段的吸收微弱。Li+:UCNPs/g-C3N4集两种材料之长，在200～250nm和900～1000nm都有明显的吸收峰，在250～350nm范围的吸收较Li+:UCNPs有的增强。
实施例2：钙钛矿太阳能电池的制备
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)清洗FTO导电玻璃基板：将FTO导电玻璃依次放入洗洁精水、丙酮、异丙醇和乙醇中且均超声清洗30min，然后UV照射20min，得到干净的FTO基片；
(2)制备电子传输层：电子传输层的前驱体溶液是0.34g二水合氯化亚锡和0.09g尿素和10mL的去离子水在空气中搅拌氧化成的氧化锡溶液，将所述前驱体溶液旋涂在清洗干净的FTO导电玻璃上，旋涂时的转速为4000转/min，在180℃条件下退火处理10min，即得到电子传输层，得到的基片记为FTO/SnO2；
(3)上转换纳米复合材料层的制备：将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的前驱体溶液旋在所述的电子传输层上，旋涂时的转速为4000转/min，在80℃条件下退火处理10min，即得到上转换纳米复合材料层，得到的基片记为FTO/SnO2/Li+:UCNPs/g-C3N4，所述前驱体溶液由纳米复合材料分散于乙醇溶剂中所得；
所述Li+:UCNPs/g-C3N4材料的前驱体溶液的制备方法同实施例1中的悬浊液的制备方法；
(4)钙钛矿吸收层的制备：将1.3M CH3NH3PbI3溶液以体积比为9：1的二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂配制，即得钙钛矿前驱体溶液；将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上转换纳米复合材料层上，旋涂时的转速为1000转/min，10s和4000转/min，30s，并在旋涂结束前16s滴加100μL氯苯；最后在100℃的条件下加热10min，即得钙钛矿吸收层，得到的基片记为FTO/SnO2/Li+:UCNPs/g-C3N4/Perovskite；
(5)碳电极的制备：在所述钙钛矿吸收层上采用丝网印刷的方法制备碳电极，即完成电池制备，所得电池记为FTO/SnO2/Li+:UCNPs/g-C3N4/Perovskite/Carbon。
对比试验三
为说明实施例2所得钙钛矿太阳能电池的光电性能，对比试验三的对照组按照与实施例2相同的制备方法，除去上转换纳米复合材料层的制备，得到的对照电池记为FTO/SnO2/Perovskite/Carbon；在AM 1.5太阳光模拟器照射下进行光电性能测试，并其进行数据处理。结果如表1和图4所示，与未修饰的钙钛矿太阳能电池相比，实施例2得到的修饰Li+:UCNPs/g-C3N4的电池的光伏性能参数包括开路电压(Voc)、短路电流(Jsc)、填充因子(FF)和转换效率(PCE)都得到提高，实施例2得到的Li+:UCNPs/g-C3N4修饰电池的开路电压由1.063V提高到1.067V，短路电流由未掺杂的19.99mA/cm2显著提高到22.55mA/cm2，填充因子由0.52提升到0.61，转化效率(PCE)由11.01％提高到14.78％。
表1未修饰和Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料修饰的钙钛矿太阳能电池光电性能参数
Figure BDA0003225532240000111
Figure BDA0003225532240000121
实施例3：稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备
一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将镧系元素硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O加入乙醇中，搅拌均匀制备成第一溶液，步骤(1)中第一溶液中Yb和Ho的摩尔比为40:1，
(2)将氟化钠和硝酸锂溶解在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，搅拌均匀制备成第二溶液，
(3)将第二溶液缓慢加入第一溶液中，加入酸以将PH值调节至6，制备获得第三溶液，
(4)将第三溶液转移至高压反应釜中，在180℃的温度下在水热箱中加热24h，然后自然冷却，
(5)将水热处理后的第三溶液离心并水洗直至pH值为7，将所得沉淀物在550℃下退火处理2h，得到Li+掺杂的稀土上转换颗粒材料，其粒径大小是50nm～60nm，
(6)将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒材料分散在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，得到第四溶液，将g-C3N4加入去离子水中，搅拌均匀，获得g-C3N4混合液，
其中，g-C3N4的制备方法如下：
首先，将尿素置于坩埚中，以3℃/min的速率升温至600℃，在马弗炉中煅烧3h，自然冷却至室温，得到黄色固体，
接着，将黄色固体再次按2℃/min的速率升温至500℃，在马弗炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得到的浅黄色固体即为类石墨相氮化碳g-C3N4。
(7)将g-C3N4混合液加入到第四溶液中，获得悬浮液，悬浮液中，Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒质量与g-C3N4质量之比为：2g Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒相应搭配100mgg-C3N4。将悬浮液加入到高压反应釜中，在180℃保持24h，离心收集产物并在90℃真空干燥16h，得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料。
实施例4：稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备
一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将镧系元素硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O加入乙醇中，搅拌均匀制备成第一溶液，步骤(1)中第一溶液中Yb和Ho的摩尔比为60:1，
(2)将氟化钠和硝酸锂溶解在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，搅拌均匀制备成第二溶液，
(3)将第二溶液缓慢加入第一溶液中，加入酸以将PH值调节至4，制备获得第三溶液，
(4)将第三溶液转移至高压反应釜中，在220℃的温度下在水热箱中加热4h，然后自然冷却，
(5)将水热处理后的第三溶液离心并水洗直至pH值为6，将所得沉淀物在500℃下退火处理3h，得到Li+掺杂的稀土上转换颗粒材料，其粒径大小是90nm～100nm，
(6)将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒材料分散在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，得到第四溶液，将g-C3N4加入去离子水中，搅拌均匀，获得g-C3N4混合液，
其中，g-C3N4的制备方法如下：
首先，将尿素置于坩埚中，以2℃/min的速率升温至550℃，在马弗炉中煅烧2h，自然冷却至室温，得到黄色固体，
接着，将黄色固体再次按2℃/min的速率升温至600℃，在马弗炉中煅烧3h，自然冷却至室温，得到的浅黄色固体即为类石墨相氮化碳g-C3N4。
(7)将g-C3N4混合液加入到第四溶液中，获得悬浮液，悬浮液中，Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒质量与g-C3N4质量之比为：3g Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒相应搭配400mgg-C3N4。将悬浮液加入到高压反应釜中，在200℃保持20h，离心收集产物并在80℃真空干燥16h，得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料。
实施例5：稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备
一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将镧系元素硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O加入乙醇中，搅拌均匀制备成第一溶液，步骤(1)中第一溶液中Yb和Ho的摩尔比为50:1，
(2)将氟化钠和硝酸锂溶解在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，搅拌均匀制备成第二溶液，
(3)将第二溶液缓慢加入第一溶液中，加入酸以将PH值调节至5，制备获得第三溶液，
(4)将第三溶液转移至高压反应釜中，在200℃的温度下在水热箱中加热20h，然后自然冷却，
(5)将水热处理后的第三溶液离心并水洗直至pH值为6.5，将所得沉淀物在525℃下退火处理2.5h，得到Li+掺杂的稀土上转换颗粒材料，其粒径大小是70nm～80nm，
(6)将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒材料分散在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，得到第四溶液，将g-C3N4加入去离子水中，搅拌均匀，获得g-C3N4混合液，
其中，g-C3N4的制备方法如下：
首先，将尿素置于坩埚中，以2.5℃/min的速率升温至575℃，在马弗炉中煅烧2.5h，自然冷却至室温，得到黄色固体，
接着，将黄色固体再次按2.5℃/min的速率升温至550℃，在马弗炉中煅烧2.5h，自然冷却至室温，得到的浅黄色固体即为类石墨相氮化碳g-C3N4。
(7)将g-C3N4混合液加入到第四溶液中，获得悬浮液，悬浮液中，Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒质量与g-C3N4质量之比为：2.5g Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒相应搭配200mg g-C3N4。将悬浮液加入到高压反应釜中，在190℃保持22h，离心收集产物并在85℃真空干燥14h，得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料。
实施例6：制备太阳能电池的方法，其包括如下步骤：
(1)清洗FTO导电玻璃基板，以获得洁净、干燥的FTO导电玻璃基板，
(2)将二水合氯化亚锡与尿素溶解在去离子水，在空气中氧化成氧化锡溶液，获得电子传输层的前驱体溶液，将电子传输层的前驱体溶液旋涂在步骤(1)中获得的FTO导电玻璃基板在，在150℃条件下退火处理30min，得到电子传输层，
(3)将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的前驱体溶液旋涂在步骤(2)的电子传输层上，在90℃条件下退火处理10min，获得上转换纳米复合材料层，
所述Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的前驱体溶液由纳米复合材料分散于乙醇溶剂中所得，
(4)将CH3NH3PbI3溶液、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂以体积比为9：1配制获得钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上转换纳米复合材料层上，并在旋涂结束前滴加氯苯，最后在110℃的条件下加热5min，获得钙钛矿吸收层，
(5)在所述钙钛矿吸收层上采用丝网印刷的方法制备电极。
实施例7：
本实施例与实施例6不同的是：
步骤(2)中，在180℃条件下退火处理10min，得到电子传输层，
步骤(3)中，在80℃条件下退火处理30min，获得上转换纳米复合材料层，
步骤(4)中，最后在100℃的条件下加热10min，获得钙钛矿吸收层。
其余与实施例6相同。
实施例8：
本实施例与实施例6不同的是：
步骤(2)中，在170℃条件下退火处理15min，得到电子传输层，
步骤(3)中，在70℃条件下退火处理15min，获得上转换纳米复合材料层，
步骤(4)中，最后在90℃的条件下加热15min，获得钙钛矿吸收层。
其余与实施例6相同。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料，其特征在于，其为Li+掺杂的NaYbF4:Ho3+稀土上转换纳米颗粒与g-C3N4通过反应后复合获得。
2.制备如权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)将镧系元素硝酸盐Yb(NO3)3·5H2O和Ho(NO3)3·5H2O加入有机挥发性溶剂中，搅拌均匀制备成第一溶液，
(2)将氟化钠和硝酸锂溶解在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，搅拌均匀制备成第二溶液，
(3)将第二溶液缓慢加入第一溶液中，加入酸以将PH值调节至4～6，制备获得第三溶液，
(4)将第三溶液转移至高压反应釜中，在180℃～220℃的温度下在水热箱中加热4h～24h，然后自然冷却，
(5)将水热处理后的第三溶液离心并水洗直至pH值为6～7，将所得沉淀物在500℃～550℃下退火处理2h～3h，得到Li+掺杂的稀土上转换颗粒材料，其粒径大小是50nm～100nm，
(6)将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒材料分散在与步骤(1)中相同的有机挥发性溶剂中，得到第四溶液，
将g-C3N4加入去离子水中，搅拌均匀，获得g-C3N4混合液，
(7)将g-C3N4混合液加入到第四溶液中，获得悬浮液，将悬浮液加入到高压反应釜中，在180℃～200℃保持20h～24h，离心收集产物并在80℃～90℃真空干燥12h～16h，得到Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料。
3.制备如权利要求2所述的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中第一溶液中Yb和Ho的摩尔比为(40～60):1。
4.制备如权利要求3所述的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(1)中有机挥发性溶剂为乙二醇。
5.制备如权利要求4所述的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(6)中，g-C3N4的制备方法如下：
(1)将尿素置于坩埚中，以2～3℃/min的速率升温至550℃～600℃，在马弗炉中煅烧2h～3h，自然冷却至室温，得到黄色固体，
(2)将步骤(1)中黄色固体再次按2～3℃/min的速率升温至500℃～600℃，在马弗炉中煅烧2～3h，自然冷却至室温，得到的浅黄色固体即为类石墨相氮化碳g-C3N4。
6.制备如权利要求4所述的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(7)的悬浮液中，Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒质量与g-C3N4质量之比为：2～3g Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒相应搭配100～400mg g-C3N4。
7.制备如权利要求6所述的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的方法，其特征在于，步骤(3)中加入的酸为浓度65％的HNO3。
8.采用如权利要求1所述的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料制备钙钛矿吸收层的太阳能电池。
9.制备如权利要求6所述的太阳能电池的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
(1)清洗FTO导电玻璃基板，以获得洁净、干燥的FTO导电玻璃基板，
(2)将二水合氯化亚锡与尿素溶解在去离子水，在空气中氧化成氧化锡溶液，获得电子传输层的前驱体溶液，将电子传输层的前驱体溶液旋涂在步骤(1)中获得的FTO导电玻璃基板在，在150℃～180℃条件下退火处理10min～30min，得到电子传输层，
(3)将Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的前驱体溶液旋涂在步骤(2)的电子传输层上，在70℃～90℃条件下退火处理10min～30min，获得上转换纳米复合材料层，
所述Li+掺杂的稀土上转换纳米颗粒/类石墨相氮化碳复合材料的前驱体溶液由纳米复合材料分散于乙醇溶剂中所得，
(4)将CH3NH3PbI3溶液、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)的混合溶剂以体积比为9：1配制获得钙钛矿前驱体溶液，将钙钛矿前驱体溶液旋涂在上转换纳米复合材料层上，并在旋涂结束前滴加氯苯，最后在90℃～110℃的条件下加热5min～15min，获得钙钛矿吸收层，
(5)在所述钙钛矿吸收层上采用丝网印刷的方法制备电极。
10.制备如权利要求6所述的太阳能电池的方法，其特征在于，其包括如下步骤：步骤(3)中，在80℃条件下退火处理10min～30min，获得上转换纳米复合材料层，步骤(4)中，最后在100℃的条件下加热10min，获得钙钛矿吸收层。
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