CN108039410B - TiO2掺杂材料及其制备方法和应用 - Google Patents

TiO2掺杂材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种TiO2掺杂材料及其制备方法和应用,所述TiO2掺杂材料的化学通式为ErXYbYLiZTiHO2,其中:X的范围是:0.001≦X≦0.005,Y的范围是:0.05≦Y≦0.1,Z的范围是:0.1≦Z≦0.2,H表示1‑0.75X‑0.75Y‑0.25Z;本发明制备的TiO2掺杂材料具有双重功能,可以作为界面修饰层,减少电子传输层和钙钛矿活性层界面处的光生电荷的复合;同时又具有上转换发光功能,将近红外光转换成钙钛矿能吸收的可见光,拓展了钙钛矿电池的光谱响应范围,从而提高电池转换效率;将制备的TiO2掺杂材料应用于钙钛矿太阳能电池,制备的纳米颗粒大小分布均匀,不会出现颗粒聚集的问题。

Description

TiO2掺杂材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种TiO2掺杂材料及其制备方法和应用,属于太阳能电池技术领域。
背景技术
钙钛矿太阳能电池因其具有效率高、成本低、制备方法简单等优势备受人们的关注。在短短几年内,钙钛矿电池的效率由3.8%提高到现在的22.1%(J.Am.Chem.Soc.,2009,131:6050;Science,2016, 353:58;Science,2015,350:944;Science,2017,356:1376)。但是,要进一步提高钙钛矿太阳能电池的转换效率,有一些影响其效率提高的关键问题需要解决。一是电子传输层与钙钛矿活性层界面处光生电子和空穴的复合;二是钙钛矿太阳能电池只能吸收太阳光谱的一小部分,不能吸收近红外光,入射光的能量损失很大,阻碍了电池效率的进一步提高。对于前者,一般的解决办法是在电子传输层与钙钛矿活性层之间引入一层界面修饰层,减少界面处光生电荷的复合,提高电池转化效率(Adv.Mater.,2016,28:3966;J.Am.Chem.Soc.,2016, 138:14998;J.Mater.Chem.A,2015,3:9160)。对于后者,通常采用将上转换发光材料掺入电子传输层,将近红外光转换成能被太阳能电池吸收的可见光,提高电池转换效率(Inorg.Chem.,2014,53:8045;J.Mater.Chem.A,2015,5:16559;Angew.Chem.Int.Ed.2016,55:4280)。如果能制备一种具备这两种功能的材料,既可以作为界面修饰层,又能将近红外光转换成可见光,对进一步提高钙钛矿太阳能电池的转换效率具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:为解决技术问题,提供一种TiO2掺杂材料及其制备方法和应用,从而既可以作为界面修饰层,又能将近红外光转换成可见光,能够进一步提高钙钛矿太阳能电池的转换效率。
除非特别指明,本文中的“Er3+-Yb3+-Li+三掺TiO2”均指“TiO2掺杂材料”。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:
一方面,本发明提供一种TiO2掺杂材料,其化学通式为 ErXYbYLiZTiHO2,其中:
X的范围是:0.001≦X≦0.005,
Y的范围是:0.05≦Y≦0.1,
Z的范围是:0.1≦Z≦0.2,
H表示1-0.75X-0.75Y-0.25Z。
优选地,X为0.005;Y为0.1,Z为0.2。
另一方面,本发明还提供一种上述的TiO2掺杂材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配制溶液A:将适量的钛酸四丁酯与乙酰丙酮混合搅拌,然后加入适量的异丙醇,得到溶液A;
2)配制溶液B:将适量的硝酸和去离子水加入适量的异丙醇中,混合搅拌,得到溶液B;
3)然后将溶液B逐滴加入溶液A,搅拌混合,得到淡黄色TiO2前驱体溶液C;
4)再将Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和LiNO3加入溶液C 中,得到混合溶液,使混合溶液中Er、Yb、Li与Ti的摩尔比分别为 0.1~0.5:100、5~10:100、10~20:100,搅拌混合后得到溶液D,再将所述溶液D升温至80~120℃,除去溶剂,干燥后;然后升温至 450~550℃,退火30~90min,即得。
优选地,在步骤4)中,使混合溶液中Er、Yb、Li与Ti的摩尔比分别为0.5:100、10:100、20:100,在这个配比下使Ti的量足够反应,使得制得的掺杂材料的发光强度最大。
优选地,在步骤4)中,再将所述反应液升温至100℃,除去溶剂,干燥后;然后升温至500℃,退火30~90min。
还一方面,本发明还提供一种上述的TiO2掺杂材料在用于制备钙钛矿太阳能电池中的应用。
又一方面,本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池,包括导电玻璃,所述导电玻璃上设有界面修饰层,所述界面修饰层由上述的TiO2掺杂材料制成。
优选地,所述导电玻璃和所述界面修饰层之间还依次设有致密层和介孔层,所述界面修饰层上还依次设有钙钛矿活性层和空穴传输层,所述空穴传输层上设有金电极。
再一方面,本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)在导电玻璃上依次制备致密层、介孔层;然后将所述溶液 D通过旋涂在介孔层上,然后在450~550℃下,退火30~120min,得到带有界面层的导电玻璃;
(2)再在所述带有界面修饰层的导电玻璃上依次制备钙钛矿活性层和空穴传输层;
(3)最后,在所述空穴传输层上面采用热蒸发镀膜沉积一层金电极,即得。
优选地,在步骤(1)中,然后在500℃下,退火30~120min。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的TiO2掺杂材料具有双重功能,可以作为界面修饰层,减少电子传输层和钙钛矿活性层界面处的光生电荷的复合;同时又具有上转换发光功能,将近红外光转换成钙钛矿能吸收的可见光,拓展了钙钛矿电池的光谱响应范围,从而提高电池转换效率;此外,通过试验证明,当Er:Yb:Li:Ti为0.5:10:20:100时,制得的掺杂材料的发光强度最大。
(2)本发明的TiO2掺杂材料通过溶胶-凝胶法制备,方法简单,得到的TiO2掺杂材料的发光强度大。
(3)本发明将制备的TiO2掺杂材料应用于钙钛矿太阳能电池,不像现有技术那样,将上转换发光粉末应用于电池上,而是将上述制备的溶液D旋涂到介孔层上,然后再退火烧结。这种方法的优点是,一是采用本方法制备的纳米颗粒大小分布均匀,不会出现颗粒聚集的问题;二是这种方法解决了将纳米粉末配制成分散液时分散难的问题。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明的TiO2掺杂材料的X射线衍射图(XRD);
图2是TiO2掺杂材料的X射线光电子能谱(XPS);
图3是本发明的TiO2掺杂材料的紫外-可见-红外吸收光谱图;
图4是本发明的实施例1的Er3+-Yb3+共掺杂TiO2和TiO2掺杂材料(Er3+-Yb3+-Li+三掺TiO2)的上转换发光图;
图5是实施例3-5的具有不同Li+掺杂浓度TiO2掺杂材料 (Er:Yb:Li:Ti=0.5:10:x:100,x=0,15,20,25)的上转换发光图;
图6是本发明的实施例2的基于无界面修饰层、有界面修饰层 (未掺杂TiO2)和有界面修饰层(TiO2掺杂材料)的钙钛矿太阳能电池的电流-电压(I-V)曲线图;
图7是本发明的钙钛矿太阳能电池结构的简图;
其中:1.导电玻璃;2.界面修饰层;3.致密层;4.介孔层;5.钙钛矿活性层;6.空穴传输层7.金电极。
具体实施方式
现在结合附图对本发明作进一步详细的说明。这些附图均为简化的示意图,仅以示意方式说明本发明的基本结构,因此其仅显示与本发明有关的构成。
如图7所示,本发明提供一种钙钛矿太阳能电池,包括导电玻璃 1,导电玻璃1上设有界面修饰层2,界面修饰层2由TiO2掺杂材料制成。
在上述实施例中,导电玻璃1和界面修饰层2之间还依次设有致密层3和介孔层4,界面修饰层2上还依次设有钙钛矿活性层5和空穴传输层6,空穴传输层6上设有金电极7。
除非特别指明,以下实施例中的试剂均可从正规渠道商购获得。
实施例1.TiO2掺杂材料的制备
(1)配制溶液A:将0.5ml钛酸四丁酯与0.15ml乙酰丙酮混合搅拌1小时,然后加入7ml异丙醇。
(2)配制溶液B:将0.03ml硝酸和0.07ml去离子水加入2.7ml 异丙醇里,混合搅拌1h。
(3)将溶液B逐滴加入溶液A,磁力搅拌7小时,得到淡黄色 TiO2前驱体溶液C。
(4)将Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和LiNO3加入溶液C 中,得到混合溶液D,使混合溶液中Er、Yb、Li与Ti的摩尔比分别为0.5:100、10:100、20:100。磁力搅拌2h,使其完全溶解。
(5)将溶液D在100℃条件下,除去溶剂,干燥12小时。然后在500℃条件下退火30(可在30~90min之间选择),即得到TiO2掺杂材料。
同时,按上述方法制得Er3+-Yb3+共掺TiO2
对材料进行分析和表征。图1是TiO2掺杂材料的X射线衍射图 (XRD)。图2是TiO2掺杂材料的X射线光电子能谱(XPS)。XPS 能谱说明Er,Yb,Li掺进TiO2。图3是TiO2掺杂材料的紫外-可见-红外吸收光谱图。吸收光谱显示,TiO2掺杂材料能吸收近红外光,尤其是 900~1000nm。图4是Er3+-Yb3+共掺TiO2和TiO2掺杂材料 (Er3+-Yb3+-Li+三掺TiO2)的上转换发光图,激发光源为980nm激光器。由于Li+的加入,TiO2掺杂材料的上转换发光强度得到增强。
实施例2.钙钛矿太阳能电池的制备
(1)清洗导电玻璃(FTO):将导电玻璃依次放入丙酮、异丙醇和乙醇中,超声清洗各30分钟,随后用UV照射20分钟。
(2)将350μl钛酸异丙酯加入5ml无水乙醇中,再加入少量 HCl(浓度为0.013M),混合搅拌2h得到致密层的前驱体溶液。再将前驱体溶液以2000转/分钟的转速旋涂在FTO上,在500℃条件下退火30~60min,得到带有致密层的导电玻璃。
(3)将TiO2浆料(Dyesol 30NR-D)用无水乙醇稀释(1:6,质量比),将稀释后的TiO2浆料以4000转/分钟的转速旋涂在致密层上面,在450℃条件下退火30min(可在30~60min选择),得到带有介孔层的导电玻璃。
(4)将上面制备的溶液D(TiO2掺杂材料溶液)以5000转/分钟的转速旋涂在介孔层上面,在500℃条件下退火30min(可在30~ 120min选择),得到带有界面修饰层的导电玻璃。
(5)将碘甲脒(FAI)、碘化铅(PbI2)、溴甲胺(MABr)和溴化铅(PbBr2)加入二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO) 的混合溶液(DMF:DMSO=4:1,体积比)中得到钙钛矿前驱体溶液。其中,FAI、PbI2、MABr和PbBr2的摩尔浓度分别是1M、1.1M、 0.2M和0.22M。然后将前驱体溶液以1000rpm 10s和6000rpm 20s 的条件下旋涂在界面修饰层的上面,并在旋转结束前10s滴加100μl 氯苯。最后,将样品在100℃加热盘上加热60min,得到设有钙钛矿层的导电玻璃。
(6)将72.3mg spiro-OMeTAD、28.8ul 4-叔基吡啶和17.5μl浓度为520mg/ml的双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂的乙腈溶液溶解到1ml氯苯里得到空穴传输层溶液。将空穴传输层溶液以4000转/分钟的速度旋涂到钙钛矿层的上面,得到带有空穴传输层的导电玻璃。
(7)在空穴传输层上面采用热蒸发镀膜沉积一层金电极(厚度大约为80nm),得到钙钛矿太阳能电池。
同时,按上述方法制得钙钛矿太阳能电池,不同的为在步骤(4) 中,省略步骤4,或将溶液D换为溶液C,得到无界面修饰层、有界面修饰层(未掺杂TiO2)钙钛矿太阳能电池。
测试钙钛矿太阳能电池的光电性能:采用太阳能电池测试系统测试电池的光电性能。表1是基于无界面修饰层、有界面修饰层(未掺杂TiO2)和有界面修饰层(Er3+-Yb3+-Li+三掺TiO2)的钙钛矿太阳能电池的光伏特性参数。
表1基于无界面修饰层和有界面修饰层的钙钛矿电池的光伏特性参数
Figure BDA0001476902590000091
从上述表1可看出,与无界面修饰层的电池相比,有界面修饰层 (未掺杂TiO2)太阳能电池的光电性能,如:开路电压(Voc)、短路电流(Isc)、填充因子(FF)和转换效率(PCE)都得到提高。
实验结果表明,本发明制备的TiO2作为界面修饰层,能有效减少界面光生电荷的复合,提高电池转换效率。与基于未掺杂TiO2修饰层的太阳能电池相比,基于TiO2掺杂材料的界面修饰层的太阳能电池的光电性能得到进一步提高,结果说明,TiO2掺杂材料能将近红外光转化成可见光,拓展钙钛矿电池的光谱响应范围,提高电池的转换效率。综合以上测试结果,本发明制备的基于TiO2掺杂材料的界面修饰层的钙钛矿电池与基于无界面修饰层的电池相比,其光电转换效率由14.2%提高到17.4%,提高了22.5%,最高效率达到17.7%。图6 是基于无界面修饰层、有界面修饰层(未掺杂TiO2)和有界面修饰层 (Er3+-Yb3 +-Li+三掺TiO2)的钙钛矿太阳能电池典型的电流-电压 (I-V)曲线图。
实施例3-5.TiO2掺杂材料的制备
按与实施例1相同的方法制备TiO2掺杂材料,不同的为,在步骤(4)中,使Er、Yb、Li与Ti的摩尔比分别为0.5:10:X:100,其中 X分别为0,15,20或25。
在步骤(5)中,当X为0,15,20或25时,分别将溶液D在80℃、 90、120条件下,除去溶剂,干燥12小时。然后在450℃、480℃、 550℃条件下退火40、60、120min,即得到TiO2掺杂材料。
对上述制得的TiO2掺杂材料,及实施例1制备的TiO2掺杂材料进行分析,结果如图5所示,图5是具有不同Li+掺杂浓度TiO2掺杂材料(Er:Yb:Li:Ti=0.5:10:x:100,x=0,15,20,25)的上转换发光图,激发光源为980nm激光器。由于Li+的加入,TiO2掺杂材料的上转换发光强度得到增强。
此外,从图5可以看出,TiO2掺杂材料的发光强度随Li+掺杂浓度的增加先增大而后减小,当Er:Yb:Li:Ti=0.5:10:20:100时,制得的 TiO2掺杂材料的发光强度最大。
实施例6-8.钙钛矿太阳能电池的制备
将实施例3-6制备的TiO2掺杂材料,按与实施例2相同的方法制备成钙钛矿太阳能电池,不同的为在步骤(4)中,分别将X为0,15 或25的TiO2掺杂材料,在450℃、480℃、550℃条件下退火40、 60、120min。
此外,发明人根据权利要求里面保护范围对不同参数进行了调整,并根据调整的参数制备了TiO2掺杂材料;并采用太阳能电池测试系统测试实施例6-8,及上述钙钛矿太阳能电池的光电性能,结果表明,与基于无界面修饰层的电池相比,其光电转换效率均由14.2%提高到17%以上,提高了22.5%。
以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (10)

1.一种TiO2掺杂材料,用于钙钛矿太阳能电池中介孔层和钙钛矿活性层之间的界面修饰层,其化学通式为ErXYbYLiZTiHO2,其中:X:Y:Z:H为0.005:0.1:0.15-0.25:1。
2.根据权利要求1所述的TiO2掺杂材料,其特征在于,X为0.005,Y为0.1,Z为0.2。
3.一种TiO2掺杂材料的制备方法,包括以下步骤:
1)配制溶液A:将适量的钛酸四丁酯与乙酰丙酮混合搅拌,然后加入适量的异丙醇,得到溶液A;
2)配制溶液B:将适量的硝酸和去离子水加入适量的异丙醇中,混合搅拌,得到溶液B;
3)然后将溶液B逐滴加入溶液A,搅拌混合,得到淡黄色TiO2前驱体溶液C;
4)再将Er(NO3)3·5H2O、Yb(NO3)3·5H2O和LiNO3加入溶液C中,得到混合溶液,使混合溶液中Er、Yb、Li与Ti的摩尔比分别为0.005:0.1:0.15-0.25:1,搅拌混合后得到溶液D;再将所述溶液D升温至80~120℃,除去溶剂,干燥后;然后升温至450~550℃,退火30~90min,即得。
4.根据权利要求3所述的TiO2掺杂材料的制备方法,其特征在于,在步骤4)中,使混合溶液中Er、Yb、Li与Ti的摩尔比分别为0.5:100、10:100、20:100。
5.根据权利要求3或4所述的TiO2掺杂材料的制备方法,其特征在于,在步骤4)中,再将所述反应液升温至100℃,除去溶剂,干燥后;然后升温至500℃,退火30~90min。
6.根据权利要求1或2所述的TiO2掺杂材料在用于钙钛矿太阳能电池中介孔层和钙钛矿活性层之间的界面修饰层的应用。
7.一种钙钛矿太阳能电池,包括导电玻璃,其特征在于,所述导电玻璃上依次设有介孔层、界面修饰层和钙钛矿活性层,所述界面修饰层由权利要求1或2所述的TiO2掺杂材料制成。
8.根据权利要求7所述的钙钛矿太阳能电池,其特征在于,所述导电玻璃和所述介孔层之间还设有致密层,所述钙钛矿活性层上还依次设有空穴传输层和金电极。
9.一种钙钛矿太阳能电池的制备方法,包括以下步骤:
(1)在导电玻璃上依次制备致密层、介孔层;然后将权利要求3所述的溶液D通过旋涂在介孔层上,然后在450~550℃下,退火30~120min,得到带有界面层的导电玻璃;
(2)再在所述带有界面层的导电玻璃上依次制备钙钛矿活性层和空穴传输层;
(3)最后,在所述空穴传输层上面采用热蒸发镀膜沉积一层金电极,即得。
10.根据权利要求9所述的钙钛矿太阳能电池的制备方法,其特征在于,在步骤(1)中,然后在500℃下,退火30~120min。
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《Li+共掺杂对Er3+-Yb3+:TiO2紫外、可见和红外发光同步增强研究》;曹保胜等;《无机化学学报》;20110430;第27卷(第4期);776-780 *

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CN108039410A (zh) 2018-05-15

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