CN108295880A - 一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料(Fe3O4/β‑NaYF4:Yb3+,Tm3+/g‑C3N4)及其制备方法。本发明将g‑C3N4、亚铁盐、稀土氯化物和NH4F溶于乙醇和油酸体系中，采用溶剂热法一锅法合成磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β‑NaYF4:Yb3+,Tm3+/g‑C3N4；使得g‑C3N4能够吸收稀土通过上行转换发出的可见光和近红外光，从而实现对近红外光的响应。此外，赋予上转换材料磁性，可以实现磁性分离和循环使用，有望在近红外光光催化、光动力学治疗、环境治理、生物医学等领域得到广阔的应用，进而降低处理成本、提高经济效益。
Description
技术领域
本发明属于光催化功能材料领域，具体涉及一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料及其制备方法，该复合材料在环境和能源等领域具有广阔的应用前景。
背景技术
从1972年Fujishima等人发现半导体材料的光催化效应以来，半导体光催化剂技术得到充分的发展。主要集中在常见的半导体光催化剂有g-C3N4、TiO2、ZnO、CdS、CdSe、CdTe和Bi2WO6等研究。然而，随着地球能源的枯竭，传统半导体材料所需材料逐渐向可再生元素利用方向转型，其中g-C3N4由于其组成元素的环保、廉价、可再生等优点备受人们青睐。由于g-C3N4具有可见光响应（Eg=2.7 eV），利用太阳能的潜力明显强于TiO2。因而，充分研究和运用g-C3N4的可见光催化性能可成为解决实际环境污染治理和太阳光能利用等人类生存问题的重要途径。从2009年福州大学王心晨教授利用单氰胺热解制备g-C3N4起，国内外科学界掀起了对g-C3N4光催化活性的探索的浪潮，并为g-C3N4的光催化研究做出卓越贡献。
为了提高g-C3N4对太阳光能量的利用率，研究者还将g-C3N4制备成g-C3N4纳米薄膜、g-C3N4纳米片等纳米材料，或将其改性成纳米复合材料与掺杂纳米复合材料等。这些复合材料将在近红外光光催化、光动力学治疗、环境治理、生物医学、绿色能源技术等领域拓展其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料及其制备方法，制得的磁性近红外光复合催化剂可提高太阳光能利用率、可磁性分离循环使用，并将其应用于近红外光光催化和环境治理等领域；也可望将在光动力学治疗、生物医学、绿色能源技术等领域拓展其应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4，其形貌是变异的正十二面体，其边长为200~300nm。该纳米复合材料是利用溶剂热法一锅法合成的Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4，该材料将上转换材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+、光催化材料g-C3N4和磁性材料Fe3O4有机结合起来，并赋予磁性，具有提高太阳光能利用率和增益磁分离循环使用的功能特性。
本发明所述磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将g-C3N4、油酸、乙醇混合磁力搅拌均匀，接着加入氢氧化钠水溶液并搅拌均匀得到混合溶液；
（2）在上述混合溶液中加入六水合硫酸亚铁铵并磁力搅拌均匀；
（3）在上述混合溶液中逐滴加入稀土氯化物(LnCl3)溶液，磁力搅拌20-40min，然后缓慢逐滴加入NH4F水溶液并搅拌50-70min得到前驱体，最后将所述前驱体移入密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应一定时间后自然冷却至室温，磁铁分离产品，沉淀物洗涤后干燥、研磨，得到磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4。
所述稀土氯化物中的稀土元素为Y3+、Yb3+和Tm3+，稀土氯化物溶液中Y3+:Yb3+:Tm3+的摩尔比为(0.994-x):x: 0.006，其中x = 0~0.2。
进一步，步骤（1）中，所述氢氧化钠和g-C3N4的质量比为 1:1~ 5:1；
步骤（2）中，所述六水合硫酸亚铁铵和g-C3N4的质量比为5:1~ 5:4；
步骤（3）中，所述NH4F与g-C3N4的用量比为20mmol:1g ~ 80mmol:1g；
步骤（3）中，所述NH4F与稀土氯化物的摩尔比为4:1~16:1。
所述水热反应温度为120-220℃，水热反应时间0-10h。
步骤（3）中，所述洗涤是采用1:1的超纯水和无水乙醇混合液洗涤。
步骤（3）中，所述干燥是在45-55℃下真空干燥18-24h。
所述g-C3N4由以下方法制备而成：将尿素放入有盖的干锅中，再将干锅放入马弗炉中高温煅烧，控制升降温速率和加热时间，便可获得淡黄色的半导体材料g-C3N4。所述煅烧过程控制升降温速率为2~4oC/min，升温至450~550oC，煅烧时间1~4h。
本发明采用以上技术方案，以溶剂热法合成磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4，该磁性多功能光催化剂纳米复合材料可吸收近红外光转换发出紫外光，然后激发半导体（如g-C3N4）产生催化活性，实现对近红外光的利用，间接拓展了半导体（如g-C3N4）的光响应范围，提高了光催化反应中太阳光的利用效率。此外，赋予上转换材料磁性，可以实现磁性分离和循环使用、降低处理成本、提高经济效益。利用近红外光赋予半导体催化剂领域一种新的技术路径，对于解决日益严重的环境污染问题具有重要意义。
本发明具有以下优点：
1、六方相β-NaYF4以其低声子能量被认为是上转换效率最高的基质材料之一，本发明基于该上转换发光材料作能够把低能光子转换为高能光子的特点，将其通过一定的结合方式与g-C3N4、TiO2等半导体复合，利用上转换发光材料的特性，吸收近红外的光，然后转换发出短波长的紫外线光和可见光，提高对太阳光能的综合利用率。
2、本发明采用合适的稀土离子对β-NaYF4进行掺杂改性并负载磁性四氧化三铁，得到具有上转换效应和可循环利用的磁性多功能光催化剂纳米复合材料。
3、本发明的磁性多功能光催化剂纳米复合材料材料有望在近红外光光催化、光动力学治疗、环境治理、生物医学等领域得到广阔的应用。
附图说明
图1 为本发明实施例1 产物的SEM 照片；
图2 为本发明实施例2 产物的SEM 照片；
图3 为本发明实施例3 产物的SEM 照片；
图4 为本发明实施例4 产物的SEM 照片；
图5 为本发明实施例5 产物的SEM 照片。
具体实施方式
一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4，其形貌是变异的正十二面体，其边长为200~300nm，其制备方法，包括以下步骤：
（1）将尿素放入有盖的干锅中，再将干锅放入马弗炉中高温煅烧，控制升降温速率为2~4oC/min，升温至450~550oC，煅烧1~4h，获得淡黄色的半导体材料g-C3N4；
将g-C3N4、油酸、乙醇混合磁力搅拌均匀，接着加入氢氧化钠水溶液并搅拌均匀得到混合溶液；
（2）在上述混合溶液中加入六水合硫酸亚铁铵并磁力搅拌均匀；
（3）在上述混合溶液中逐滴加入 LnCl3溶液，磁力搅拌20-40min，然后缓慢逐滴加入NH4F水溶液并搅拌50-70min得到前驱体，最后将所述前驱体移入密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，120-220℃水热反应0-10h，自然冷却至室温，磁铁分离产品并用超纯水和无水乙醇1:1混合液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于45-55℃真空干燥18-24h，研磨后得到磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4。
其中，LnCl3中的Ln3+为Y3+、Yb3+、Tm3+，LnCl3溶液中Y3+:Yb3+:Tm3+的摩尔比为(0.994-x):x: 0.006 (x = 0~0.2)；NH4F与LnCl3的摩尔比为4:1~16:1。
步骤（1）中，所述氢氧化钠和g-C3N4的质量比为 1:1~ 5:1；
步骤（2）中，所述六水合硫酸亚铁铵和g-C3N4的质量比为5:1~ 5:4；
步骤（3）中，所述NH4F与g-C3N4的用量比为20mmol:1g ~ 80mmol:1g；
下面结合具体实例进一步说明阐明本发明。
实施例1
g-C3N4的制备
称取10.0g的尿素放入有盖的干锅中，再将干锅放入马弗炉中高温煅烧，控制升降温速率为2.5℃/min，550℃加热2h，冷却后研磨获得淡黄色的半导体材料g-C3N4,，其SEM 照片如图1所示。
实施例2
磁性Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+的制备
取12.5mL油酸、12.5mL乙醇混合磁力搅拌均匀30min，接着加入4mL氢氧化钠水溶液（含1.00g氢氧化钠）并搅拌30min。再在上述混合溶液中加入0.254g的六水合硫酸亚铁铵并磁力搅拌30min。然后分别逐滴加入YCl3（0.50M）1.600mL、YbCl3（0.50M）0.388 mL、TmCl3（0.01M）0.600mL，磁力搅拌30min，而后缓慢逐滴加入2.0mL的NH4F（2.0M）水溶液并搅拌60min，最后将此前驱体移入50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中200℃条件下水热反应8h，而后自然冷却至室温，磁铁分离产品并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于50℃真空干燥24h，研磨后得到磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+，其SEM 照片如图2所示。
实施例3
Fe3O4/g-C3N4的制备
取0.10g g-C3N4、12.5mL油酸、12.5mL乙醇混合磁力搅拌均匀30min，接着加入4mL氢氧化钠水溶液（含1.00g氢氧化钠）并搅拌30min。再在上述混合溶液中加入0.254g的六水合硫酸亚铁铵并磁力搅拌120min，最后将此前驱体移入50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中200℃条件下水热反应8h，而后自然冷却至室温，磁铁分离产品并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于50℃真空干燥24h，研磨后得到磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/g-C3N4，其SEM 照片如图3所示。
实施例4
β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4的制备
取0.10g g-C3N4、12.5mL油酸、12.5mL乙醇混合磁力搅拌均匀30min，接着加入4mL氢氧化钠水溶液（含1.00g氢氧化钠）并搅拌60min。再在上述混合溶液中逐滴加入YCl3（0.50M）1.600mL、YbCl3（0.50M）0.388 mL、TmCl3（0.01M）0.600mL，磁力搅拌30min，而后缓慢逐滴加入2.0mL的NH4F（2.0M）水溶液并搅拌60min，最后将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中200℃条件下水热反应8h，而后自然冷却至室温，以为8000rpm高速离心分离产品并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于50℃真空干燥24h，研磨后得到磁性多功能光催化剂纳米复合材料β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4，其SEM 照片如图4所示。
实施例5
Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4的制备
取0.10g g-C3N4、12.5mL油酸、12.5mL乙醇混合磁力搅拌均匀30min，接着加入4mL氢氧化钠水溶液（含1.00g氢氧化钠）并搅拌30min。再在上述混合溶液中加入0.254g的六水合硫酸亚铁铵并磁力搅拌30min。然后分别逐滴加入YCl3（0.50M）1.600mL、YbCl3（0.50M）0.388mL、TmCl3（0.01M）0.600mL，磁力搅拌30min，而后缓慢逐滴加入2.0mL的NH4F（2.0M）水溶液并搅拌60min，最后将此前驱体移入一个50mL密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，放置鼓风干燥机中200℃条件下水热反应8h，而后自然冷却至室温，磁铁分离产品并用超纯水和无水乙醇1:1混合溶液洗涤产物3~5次，而后将沉淀物置于50℃真空干燥24h，研磨后得到磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4，其SEM 照片如图5所示。
实施例1-5制备的产物的SEM 照片如图1-5之所示，由电子扫描显微镜结果可知，原本经高温煅烧的g-C3N4呈纳米片状，Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+则呈现纳米棒状（直径约100nm，长度300~500nm）。而一步合成磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3 +,Tm3+/g-C3N4，其形貌是变异的正十二面体，其边长为200~300nm，而纳米片g-C3N4则变成更小的颗粒与上转换材料异质结合。
实施例6
磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4降解亚甲基蓝（MB）和苯酚（phenol）效果
称取10mg实施例5制得的Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4，分别于0.5mL的10ppm的MB溶液和10ppm的苯酚溶液中，黑暗条件下静置24h，以达到吸附平衡。然后，在980nm近红外激光照射下，进行光降解实验，通过分光光度计测出降解一定时间后溶液的吸光度，查吸光度-浓度标准曲线表，计算得出24h后MB和苯酚降解率依次为78.6%和52.6%，说明本发明的磁性多功能光催化剂纳米复合材料可以较好地处理MB和苯酚，并有望用于其他有机污染物的处理。
Claims (9)
1.一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料，其特征在于：所述纳米复合材料为Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4，所述Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4的形貌是变异的正十二面体，其边长为200~300nm。
2.如权利要求1所述的一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：其包括以下步骤：
（1）将g-C3N4、油酸、乙醇混合搅拌均匀，接着加入氢氧化钠水溶液并搅拌均匀得到混合溶液；
（2）在上述混合溶液中加入六水合硫酸亚铁铵并搅拌均匀；
（3）在上述混合溶液中逐滴加入稀土氯化物溶液，搅拌20-40min，然后逐滴加入NH4F水溶液并搅拌50-70min得到前驱体，最后将所述前驱体移入密封的带有聚四氟乙烯内衬的反应釜中，水热反应后冷却至室温，磁铁分离产品，沉淀物洗涤后干燥、研磨，得到磁性多功能光催化剂纳米复合材料Fe3O4/β-NaYF4:Yb3+,Tm3+/g-C3N4。
3.根据权利要求2所述的一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述稀土氯化物中的稀土元素为Y3+、Yb3+和Tm3+，稀土氯化物溶液中Y3+:Yb3+:Tm3+的摩尔比为(0.994-x):x: 0.006，其中x = 0~0.2。
4.根据权利要求3所述的一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述氢氧化钠和g-C3N4的质量比为 1:1~ 5:1；
步骤（2）中，所述六水合硫酸亚铁铵和g-C3N4的质量比为5:1~ 5:4；
步骤（3）中，所述NH4F与g-C3N4的用量比为20mmol:1g ~ 80mmol:1g；
步骤（3）中，所述NH4F与稀土氯化物的摩尔比为4:1~16:1。
5.根据权利要求2所述的一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述水热反应温度为120-220℃，水热反应时间0-10h。
6.根据权利要求2所述的一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述洗涤是采用1:1的超纯水和无水乙醇混合液洗涤。
7.根据权利要求2所述的一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述干燥是在45-55℃下真空干燥18-24h。
8.根据权利要求2所述的一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述g-C3N4由以下方法制备而成：将尿素放入有盖的干锅中，再将干锅放入马弗炉中煅烧，得到g-C3N4。
9.根据权利要求8所述的一种磁性多功能光催化剂纳米复合材料的制备方法，其特征在于：所述煅烧过程控制升温速率为2~4oC/min，升温至450~550oC，煅烧时间1~4h。
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