CN117089347A - 一种异质结界面电场增强上转换发光材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种异质结界面电场增强上转换发光材料及其制备方法：将铋源和稀土离子硝酸盐溶液溶于甘露醇溶剂中，搅拌混匀加溴源水溶液，水热反应离心、洗涤、烘干；将铋源溶于甘露醇，搅拌混匀加氯源水溶液，水热反应离心、洗涤、烘干；将前两步产物溶于无水乙醇进行超声分散，搅拌混匀后烘干、退火，即得BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+。本发明的纳米材料具有较高的晶格匹配度，降低稀土离子周围的晶体场，可一定程度上增强稀土离子发光，利用卤氧化铋自身的内电场特性，复合异质结界面电场有效增强稀土离子发光行为，提高稀土离子掺杂卤氧化铋材料发光性能。
Description
技术领域
本发明属于上转换发光材料技术领域，具体涉及一种异质结界面电场增强上转换发光材料及其制备方法。
背景技术
稀土掺杂上转换纳米粒子因其独特的光谱性质，如近红外激发窄带发射、反斯托克斯位移大、较好的光学稳定性及无生物背景自荧光等，在生物成像与治疗、防伪编码、检测、光伏器件和光催化反应中有着广泛的应用。但稀土上转换纳米粒子的受激发波长单一、上转换发光效率低，限制了其进一步实际应用。近年来，研究发现通过构建复合异质结，利用不同组分材料复合和半导体之间的能级差，能够有效增加光谱吸收范围和提高光生载流子对的分离效率，使材料的光电性能得到提升。然而，大多数复合异质结之间通常存在较大的晶格错配，导致异质界面处存在大量的缺陷，成为基质载流子的复合中心和稀土离子发光的淬灭中心，影响其性能的提升。
因此，为了解决上述问题，本文提出一种异质结界面电场增强上转换发光材料及其制备方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明设计了一种异质结界面电场增强上转换发光材料及其制备方法，具有较高的晶格匹配度，降低稀土离子周围的晶体场，可一定程度上增强稀土离子发光，利用卤氧化铋自身的内电场特性，复合异质结界面电场有效增强稀土离子发光行为，提高稀土离子掺杂卤氧化铋材料发光性能。
为了达到上述技术效果，本发明是通过以下技术方案实现的：一种异质结界上转换发光半导体纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1、将铋源和稀土离子硝酸盐溶液溶于甘露醇溶剂中，搅拌混匀后加入含有溴源的混合溶液，将所得水溶液进行水热反应离心、洗涤、烘干后在空气中进行退火制得第一前驱体BiOBr:Yb3+,Er3+；
Step2、将铋源溶于甘露醇溶剂中，搅拌混匀后加入含有氯源的水溶液，将所得混合溶液进行水热反应离心、洗涤、烘干后在空气中进行退火制得第二前驱体BiOCl；
Step3、将第一前驱体、第二前驱体溶于无水乙醇溶液进行超声分散，搅拌混匀后烘干，在空气中进行退火处理，即得BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+异质结上转换发光材料。
进一步的，所述的铋源为五水硝酸铋或磷酸铋；所述稀土离子硝酸盐溶液为Yb(NO3)3溶液或Er(NO3)3溶液；所述的溴源为溴化钠或溴化钾；所述的氯源为氯化钠或氯化钾。
进一步的，所述的铋源的质量与甘露醇溶液体积比为0.5～3g:20～50mL；
所述的稀土离子的水溶液的浓度为0.1～4M；
所述的溴源中的溴元素和铋源中的铋元素的摩尔比为0.5～5:1；
所述的氯源中的氯元素和铋源中的铋元素的摩尔比为0.5～5:1。
进一步的，Step1中所述的水热反应温度为120～200℃，水热反应时间为8～20h；Step1中所述的退火温度为200～550℃，退火时间为1-8h，复合退火温度为100～300℃，退火时间为1～8h。
进一步的，所述Step3中，第一前驱体、第二前驱体物质量之比为2：1。
本发明的另一目的在于提供一种异质结界上转换发光半导体纳米材料，其特征在于，其化学式为：BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+。
本发明的有益效果是：
本发明的纳米材料具有同样的Bi原子和相似的层状结构，不仅可以形成稳定的复合异质结构，并在复合界面产生氧空位实现将980nm近红外光转换为525nm和554nm的绿光和670nm的红光，还可以通过复合材料中BiOCl和BiOBr的能级差有效的促进光生载流子的分离进一步增强材料发光性能；
本发明的纳米材料具有较高的晶格匹配度，降低稀土离子周围的晶体场，可一定程度上增强稀土离子发光，利用卤氧化铋自身的内电场特性，复合异质结界面电场有效增强稀土离子发光行为，提高稀土离子掺杂卤氧化铋材料发光性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1-3与对比例1、2制备的BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+复合材料X射线衍射图谱；
图2是本发明实施例1-3与对比例1、2制备的BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+复合材料的扫描电子图；
图3是本发明实施例1-3与对比例1、2制备的BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+复合材料的透射电子显微镜图；
图4是本发明实施例1-3与对比例1、2制备的BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+复合材料在980nm激发下，所合成样品的上转换发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将1mmol Bi(NO3)3·5H2O、0.2mL Yb(NO3)3(0.5mol/L)、0.1mL Er(NO3)3(0.1mol/L)溶解在20mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入0.5mmol NaBr溶液并继续搅拌10min。上述液体转移至50mL的反应釜中，放置至120℃烘箱中，保持8h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉中550℃空气氛围中退火1h，即得BiOBr:Yb3+,Er3+纳米片。
(2)将6mmol BiPO4溶解在20mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入2.5mmol NaCl溶液并继续搅拌10min。上述液体转移至50mL的反应釜中，放置至200℃烘箱中，保持20h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉中450℃空气氛围中退火2h，即得BiOCl微米片。
(3)分别将0.6g BiOBr:Yb3+,Er3+纳米片与0.3g BiOCl微米片超声分散于无水乙醇中，然后将上述两种溶液混合搅拌后烘干，收集所得样品放入马弗炉中200℃中空气氛围中退火3h，即得到BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+复合材料。从图4可知，在980nm激发下，BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+分别在525nm、543nm和672nm处有发射峰，即Er3+离子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能级跃迁的绿色发光和4F9/2→4I15/2能级跃迁的红色发光。
实施例2
(1)将3mmol BiPO4，0.2mL Yb(NO3)3(1mol/L)，0.1mL Er(NO3)3(0.2mol/L)溶解在20mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入0.5mmol NaBr溶液并继续搅拌10min。上述液体转移至50mL的反应釜中，放置至120℃烘箱中，保持8h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉中450℃空气氛围中退火1h，即得到BiOBr:Yb3+,Er3+纳米片。
(2)将6mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解在20mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入2.5mmol NaCl溶液并继续搅拌10min。上述液体转移至50mL的反应釜中，放置至160℃烘箱中，保持12h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉中450℃空气氛围中退火5h，即得到BiOCl微米片。
(3)分别将0.8g BiOBr:Yb3+,Er3+纳米片与0.4g BiOCl微米片超声分散于无水乙醇中，然后将上述两种溶液混合搅拌后烘干，收集所得样品放入马弗炉中250℃中空气氛围中退火8h，即得到BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+复合材料。从图4可知，在980nm激发下，BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+分别在525nm、543nm和672nm处有发射峰，即Er3+离子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能级跃迁的绿色发光和4F9/2→4I15/2能级跃迁的红色发光。
实施例3
(1)将5mmol BiPO4，0.25mL Yb2O3(2mol/L)，0.5mL Er2O3(0.1mol/L)溶解在20mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入0.5mmol KBr溶液并继续搅拌10min。上述液体转移至50mL的反应釜中，放置至160℃烘箱中，保持12h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉中450℃空气氛围中退火8h，即得到BiOBr:Yb3+,Er3+纳米片。
(2)将5mmol BiPO4溶解在20mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入1mmol NaCl溶液并继续搅拌10min。上述液体转移至50mL的反应釜中，放置至180℃烘箱中，保持12h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉中450℃空气氛围中退火2h，即得到BiOCl微米片。
(3)分别将0.8g BiOBr:Yb3+,Er3+纳米片与0.4g BiOCl微米片超声分散于无水乙醇中，然后将上述两种溶液混合搅拌后烘干，收集所得样品放入马弗炉中200℃中空气氛围中退火5h，即得到BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+复合材料。从图4可知，在980nm激发下，BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+分别在525nm、543nm和672nm处有发射峰，即Er3+离子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能级跃迁的绿色发光和4F9/2→4I15/2能级跃迁的红色发光。
对比例1
将5mmol Bi(NO3)3·5H2O，1mL Yb(NO3)3(0.5mol/L)，0.5mL Er(NO3)3(0.1mol/L)溶解在25mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入2mL KBr溶液并继续搅拌10min。上述液体转移到50mL的反应釜中，放置至160℃烘箱中，保持14h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉中450℃空气氛围中退火1h，即得BiOBr:Yb3 +,Er3+纳米片。从图3可知，在980nm激发下，BiOBr:Yb3+,Er3+分别在525nm、543nm和672nm处有发射峰，即Er3+离子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能级跃迁的绿色发光和4F9/2→4I15/2能级跃迁的红色发光。与实施例1相比本对比例中BiOBr:Yb3+,Er3+未与BiOCl构建形成异质结，上转换发光强度明显低于实施例1中BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+样品。
对比例2
(1)将3mmol Bi(NO3)3·5H2O，1mL Yb(NO3)3(0.5mol/L)，0.5mL Er(NO3)3(0.1mol/L)溶解在25mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入2mmol KBr溶液并继续搅拌10min。上述液体转移到50mL反应釜中，放置至160℃烘箱中，保持12h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉450℃空气氛围中退火2h，即得BiOBr:Yb3+,Er3+纳米片。
(2)将5mmol Bi(NO3)3·5H2O溶解25mL甘露醇溶液中，将混合溶液持续搅拌0.5h，随后加入2mmol KCl溶液并继续搅拌10min。上述液体转移到50mL的反应釜中，放置至160℃烘箱中，保持12h，然后自然冷却到室温。最后，经离心洗涤，干燥，将样品放在马弗炉中450℃空气氛围中退火3h，即得BiOCl微米片。
(3)分别将0.8g BiOBr:Yb3+,Er3+纳米片与0.4g BiOCl微米片超声分散于无水乙醇中，然后将上述两种溶液混合搅拌后烘干，收集所得样品，即得到BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+物理混合样品。从图4可知，在980nm激发下，BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+物理混合样品分别在525nm、543nm和672nm处有发射峰，即Er3+离子2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2能级跃迁的绿色发光和4F9/2→4I15/2能级跃迁的红色发光。与实施例1相比本对比例中BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+物理混合样品的上转换发光性能减弱。
由对比例1可知，BiOCl对BiOBr:Yb3+,Er3+纳米晶修饰，能够在980nm激发下，增加2H11/2、4S3/2和4F9/2能级上的电子布居数，实现上转换发光增强。同时，BiOCl和BiOBr:Yb3+,Er3+的能级差和界面处电场能够提高了e–-h+对分离效率，增加导带上的电子向相邻Er3+离子能级转移的几率有效增强上转换发光性能。由对比例2可知，BiOCl和BiOBr:Yb3+,Er3+在异质结的形成过程中共用氧原子，在复合界面处产生氧空位作为中间能级，为能量传递过程提供了桥梁有效增强上转换发光性能，同时，BiOCl和BiOBr:Yb3+,Er3+有较高的晶格匹配度，在BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+异质结的形成过程中会降低稀土离子周围的晶体场，增强稀土离子的发光性能。
综上所述可见，本发明通过水热法和退火工艺制备得到具有异质结构的上转换发光BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+复合材料。能级差和界面处产生氧空位能级和内电场，能够提高光生载流子分离效率和近增强红外光转换绿光和红光能力。
Claims (6)
1.一种异质结界面电场增强上转换发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
Step1、将铋源和稀土离子硝酸盐溶液溶于甘露醇溶剂中，搅拌混匀后加入含有溴源的水溶液，将所得混合溶液进行水热反应离心、洗涤、烘干后在空气中进行退火制得第一前驱体BiOBr:Yb3+,Er3+；
Step2、将铋源溶于甘露醇溶剂中，搅拌混匀后加入含有氯源的水溶液，将所得混合溶液进行水热反应离心、洗涤、烘干后在空气中进行退火制得第二前驱体BiOCl；
Step3、将第一前驱体、第二前驱体溶于无水乙醇溶液进行超声分散，搅拌混匀后烘干，在空气中进行退火处理，即得BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+异质结上转换发光材料。
2.根据权利要求1所述的一种异质结界面电场增强上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述的铋源为五水硝酸铋或磷酸铋；所述稀土离子硝酸盐溶液为Yb(NO3)3溶液或Er(NO3)3溶液；所述的溴源为溴化钠或溴化钾；所述的氯源为氯化钠或氯化钾。
3.根据权利要求2所述的一种异质结界面电场增强上转换发光材料的制备方法，其特征在于：
所述的铋源的质量与甘露醇溶液体积比为0.5～3g:20～50mL；
所述的稀土离子的水溶液的浓度为0.1～4M；
所述的溴源中的溴元素和铋源中的铋元素的摩尔比为0.5～5:1；
所述的氯源中的氯元素和铋源中的铋元素的摩尔比为0.5～5:1。
4.根据权利要求1所述的一种异质结界面电场增强上转换发光材料的制备方法，其特征在于：Step1中所述的水热反应温度为120～200℃，水热反应时间为8～20h；Step1中所述的退火温度为200～550℃，退火时间为1-8h，复合退火温度为100～300℃，退火时间为1～8h。
5.根据权利要求1所述的一种异质结界面电场增强上转换发光材料的制备方法，其特征在于：所述Step3中，第一前驱体、第二前驱体物质量之比为2：1。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种异质结界面电场增强上转换发光材料，其特征在于，其化学式为：BiOCl/BiOBr:Yb3+,Er3+。
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