DE10111909A1

DE10111909A1 - Nanoskalige, anorganische Leuchtpigmente und Verfahren zu deren Herstellung

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Publication number: DE10111909A1
Application number: DE10111909A
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Itn Nanovation AG
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-09-26

Abstract

Nanoskalige, anorganische Leuchtpigmente sind dadurch erhältlich, dass man zunächst einen amorphen Precursor herstellt. Zur Herstellung dieses Precursors wird eine wässrige Lösung bzw. eine Mischung aus Wasser und Alkohol vorgelegt und eine Verbindung des Wirtsgitters (Zink oder Yttriumverbindung) sowie eine Verbindung des gewünschten Dotieratoms (Europium und/oder Cer und/oder Terbium und/oder Samarium) und ein organisches Oxidations- bzw. Reduktionsmittel (gezieltes Einstellen der Oxidationsstufe der Dotieratome) gelöst. Durch die Zugabe einer Base wird ein amorpher Precursor erhalten, der dann hydrothermal bei Temperaturen zwischen 100 DEG C und 300 DEG C in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven nachkristallisiert wird. Die Kristallisationszeit liegt zwischen 10 Minuten und 3 Stunden. DOLLAR A Auf diese Weise lassen sich langzeitstabile Leuchtpigmente auf Basis Zinksilikat und Yttriumsilikat mit einer Primärteilchengröße unter 100 nm herstellen, die sich zur Entwicklung von hochauslösenden Bildschirmen ebenso eignen wie als unsichtbare Codierungen.

Description

Die Erfindung betrifft nanoskalige, anorganische Leuchtpigmente, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Anwendung unter anderem für unsichtbare Codierungen sowie für hochauflösende Displays und Bildschirme. Mit dem hier beschriebenen Verfahren lassen sich langzeitstabile Leuchtpigmente auf Basis Zinksilikat und Yttriumsilikat mit einer Primärteilchengröße unter 100 nm herstellen, die sich zur Entwicklung von hochauslösenden Bildschirmen (HDTV) eignen, da sie aufgrund Ihrer Kleinheit kleine Strukturgrößen realisieren können und sich im Gegensatz zu mikroskaligen Teilchen gleicher Art, bei Spannungen deutlich unterhalb 1000 V zum Leuchten anregen lassen. Ebenso eignen sich die hier hergestellten Leuchtpigmente für unsichtbare Codierungen, da sie aufgrund Ihrer Kleinheit das Licht nicht mehr brechen.

Lumineszente Partikel sind ganz allgemein organische oder anorganische Verbindungen, die verschiedene Arten von Energie absorbieren können und diese absorbierte Energie in Form von Licht entweder direkt oder zeitverzögert wieder emmitieren. Diese Pigmente können u. a. dazu genutzt werden, um Banknoten, Kreditkarten, Personaldokumente u. ä. unsichtbar zu markieren. Unter der Anregung mit ultraviolettem oder infrarotem Licht wird die Markierung jedoch für das menschliche Auge oder einen Detektor wieder sichtbar. Der Schutz vor Produktpiraterie oder die Entwicklung neuer Displays oder hochauflösenden Bildschirme wären hier weitere Einsatzgebiete.

Da organische Leuchtpigmente keine ausreichende UV-Stabilität besitzen und somit ihre Lumineszenzeigenschaften mit der Zeit verlieren, gewinnen anorganische Leuchtpigmente mehr und mehr an Bedeutung.

So werden anorganische Leuchtpigmente bereits seit langer Zeit eingesetzt, in Leuchtstoffröhren, Kathodenstrahlröhren, zur Kodierung von Produkten, in Dick schicht-Elektrolumineszenzleuchten oder in Plasma - und Feldemissionsdisplays. Zum Einsatz kommen dabei dotierte Sulfide, Oxisulfide, Oxide, Silikate, Borate, Germanate, Phosphate oder dotierte Selten Erde Oxide. In kommerziellen Anwendungen werden als anorganische, elektrolumineszente Partikel zur Zeit ausschließlich die Sulfide eingesetzt, aufgrund Ihrer niedrigen Einsatzspannungen von unter 100 V.

Das größte Problem der Sulfide ist aber ihre Langzeitstabilität, da Sulfide und Oxysulfide zu Sulfaten oxidiert werden und dabei ihre Lumineszenzeigenschaften mit der Zeit verlieren. Hier wäre der Einsatz von langzeitstabileren Oxiden wünschens wert, jedoch ist deren hohe Einsatzspannung von über 1000 V für kommerzielle Anwendungen nicht tolerabel.

Die Synthese der anorganischen Leuchtpigmente erfolgt über eine Festkörper reaktion, bei Temperaturen zw. 500 und 1500°C [US 4925703] und einer mehrstündigen Glühbehandlung zw. 3 und 16 Stunden. Die hohen Temperaturen und langen Glühzeiten sind zur Ausbildung des Wirtsgitters und für eine ausreichend homogene Verteilung der Lumineszensatome durch Diffusion im Wirtsgitter nötig. Bedingt durch diese Reaktionsbedingungen werden über dieses Verfahren ausschließlich Pigmente mit Korngrößen im µm-Bereich (3 bis 10 µm) erhalten. Gerade in Hinblick auf die Entwicklung von hochauflösende Bildschirme (HDTV) muss die Korngröße der eingesetzten Pigmente deutlich reduziert werden.

Überraschenderweise konnte nun ein Verfahren gefunden werden, dass die Herstellung von anorganischen, nanoskaligen Leuchtpigmenten mit Primärteilchen größen unterhalb 100 nm gewährleistet. Diese zunächst gering erscheinende Verbesserung ist von eminenter technischer Bedeutung, da hierdurch ein deutlich breiteres Anwendungsfeld bearbeitet werden kann. Mit Teilchengrößen unterhalb 100 nm sind im Vergleich zum Stand der Technik weitaus filigranere Strukturelemente darstellbar, wodurch sich die Auflösung von Displays und Bildschirmen deutlich steigern lässt. Ebenso überraschend lassen sich die dargestellten, oxidischen Leuchtpigmente bei deutlich niedrigeren Spannungen anregen, als bisher bekannt. Beispielsweise kann die Anregung des hier realisierten, nanokristallinen mit Mangan dotierten Zn₂SiO₄, neben der Anregung mit UV-Licht der Wellenlänge 245 nm, bereits bei einer Spannung ab 650 V und einer Frequenz von 200 Hz. erfolgen bzw. bei 800 V und einer Frequenz von 50 Hz. Ein als Vergleich dienendes mikroskaliges Pulver zeigte unter gleichen Bedingungen kein elektrolumineszentes Verhalten. Mit dem gleichen Verfahren lässt sich auch ein mit Cer dotiertes Y₂SiO₅ darstellen, das bei 800 V und einer Frequenz von 800 Hz. Elektrolumineszenz aufweist. Im Gegensatz zu dem mit Mangan dotierten Zinksilikat, lässt sich dieses mit Cer dotierte Y₂SiO₅ bereits mittels UV-Licht bei 366 nm, also im langwelligen UV-Bereich, anregen. Dies bedeutet für die Anwendung in Sicherheitssystemen, dass zur Detektion kommerziell verfügbare Anlagen nutzbar sind.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von anorganischen, nanoskaligen, dotierten Leuchtstoffen, bei denen zunächst über eine Fällungs reaktion im wässrigen Medium eine amorphe Vorstufe hergestellt wurde. Um die Kristallinität des Wirtsgitters, bevorzugt Zinksilikat und Yttriumsilikat, und die homogene Verteilung der Dotieratome zu gewährleisten, wird die amorphe Vorstufe hydrothermal bei Temperaturen oberhalb 100°C, bevorzugt oberhalb 170°C und besonders bevorzugt oberhalb von 230°C nachkristallisiert. Die Kristallisationszeit liegt oberhalb 10 Minuten, bevorzugt aber oberhalb einer Stunde und besonders bevorzugt oberhalb 3 Stunden. Für die erfindungsgemäße Aufgabenstellung ist es dabei entscheidend, inerte, z. B. mit Teflon, ausgekleidete Autoklaven einzusetzen, da unter den aufgeführten Reaktionsbedingungen in Stahlautoklaven Eisenverun reinigungen zu einem Quenchen der Lumineszenz führen.

Im Falle des mit Mangan dotieren Zn₂SiO₄ ist es entscheidend, dass das Mangan in der Oxidationsstufe + 2 vorliegt. Dies wird erreicht, indem bereits bei der Fällungsreaktion ein Reduktionsmittel wie z. B. Natriumdodecylsulfat hinzu gegeben wird. Um ein Optimum der Elektrolumineszenz zu erhalten liegt der Gehalt an Mangan im Zinksilikatgitter zwischen 0,1 und 10 Mol.-%, bevorzugt zw. 0,5 und 5 Mol.-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 2 Mol.-%. Das Mangan dotiere Zn₂SiO₄ kristallisiert bevorzugt als Willmenit mit einer Primärteilchengröße zw. 10 und 100 nm, bevorzugt zwischen 40 und 60 nm. Neben der Elektrolumineszenz zeigt das mit Mangan dotiere Zn₂SiO₄ auch eine grüne Photolumineszenz bei einer Wellenlänge zw. 510 und 540 nm, bevorzugt zwischen 520 und 530 nm.

Im Falle des europiumdotierten Yttriumsilikat wird eine rote Photo- und Elektro lumineszenz beobachtet. Das kristalline sowie das amorphe Pulver besitzen dabei ein elektrolumineszentes Verhalten. Durch die thermische Kristallisation bei 1000°C kann die Anregungsspannung von 1,3-1,4 kV auf 700-1000 V herabgesetzt werden. Das Pulver zeigt nach einer UV-Anregung bevorzugt zwischen 240 und 250 nm eine rote Photolumineszenz zwischen 590 und 610 nm. Die Kristallitgröße des Pulvers liegt zw. 10 und 100 nm, bevorzugt zw. 40 und 60 nm

Das kristalline, cerdotierte Yttriumsilikat zeigt eine blaue Photo- und Elektrolumineszenz, wobei die Anregungsspannung zw. 800 und 1000 V bei einer Frequenz von 800 Hz. liegt. Während die Anregung im UV-Licht bei amorphen Pulvern zwischen 320 und 330 nm und die Emmision bevorzugt zwischen 395 und 410 nm liegt, verändert sich dies durch eine einstündige Temperaturbehandlung bei 1000°C drastisch. Die Anregung des kristallinen mit cerdotierten Y₂SiO₅ kann dann beispielsweise bei 366 nm erfolgen, wobei dann die Emissionswellenlänge bei 439 nm liegt.

Das Ce/Tb-dotierte Yttriumsilikat zeigt eine grüne Photo- und Elektrolumineszenz. Für die elektrolumineszente Messung des kristallinen Pulvers liegt die Anregungsspannung bei etwa 1200 V und 800 Hz. Das Emissionsspektrum wurde bei einer Anregungswellenlänge von 243 nm bei 545 nm gemessen, d. h. das Pulver zeigt eine grüne Photolumineszenz.

Zur Synthese des mit Mangan dotierten Zinksilikates eignen sich als Zinkverbindung Zinkacetylacetonat, Zinkcarbonat, Zinkchlorid, Zinkcitrat, Zinkflurid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinkperoxid, Zinkstearat, Zinksulfat, bevorzugt aber Zinkacetat, als Manganverbindung Mangan(II)bromid, Mangan(II)carbonat, Mangancarbonyl, Manganchlorid, Manganiodid, Manganperchlorat, Mangansulfat, bevorzugt aber Manganacetat und als silikatische Komponenten Tetraethoxysilan.

Zur Synthese des mit selten Erden dotierten Yttriumsilikates eignen sich als Yttrium verbindung, Yttriumchlorid, Yttriumnitrat, Yttriumtriflurmethansulfonat, bevorzugt aber Yttriumacetat, als Selten Erde Verbindung die Chloride, die Nitrate, die Bromide, die Fluride die Sulfate, die Acetylacetonate bevorzugt aber die Acetate von Cer und/oder Terbium und/oder Samarium und/oder Europium und als silikatische Komponente Tetraethoxysilan.

Die erfindungsgemäß hergestellten Nanoteilchen, lassen sich mit den gängigen, dem Fachmann bekannten, keramischen Formgebungsverfahren Foliengießen, Extrusion, Elektrophorese, Spritzgießen und Pressen weiterverarbeiten. Über eine geeignete Oberflächenmodifizierung ist auch ihre Einarbeitung auf Primärteilchengröße in allen gängigen, dem Fachmann bekannten Lacksystemen und Polymeren möglich.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung eines mit Mangan dotierten Zinksilikates

138,12 g Zn(OOCCH₃)₂.2H₂O und 0,752 g Mn((OOCCH₃)₂.4H₂O werden bei Raumtemperatur in 400 g H₂O_deion. gelöst. Anschließend fügt man 4 g Natriumdodecylsulfat hinzu. Danach wird 65,44 g Tetraethoxysilan (TEOS) in 200 g Ethanol in die Metallsalzlösung eingerührt. Zur Fällung werden ca. 160 ml einer wäßrigen Lösung von TMAH (Tetramehtylammoniumhydroxid, 25 Mol%) hinzugegeben. Der entstandene weiße Niederschlag wird 10 Min gerührt und anschließend einer dreistündigen Druckbehandlung bei T = 250°C in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven unterzogen.

Beispiel 2 Herstellung eines mit Cer dotierten Yttriumsilikates

3,347 g Y(OOCCH₃)₃.4H₂O und 0,035 g Ce(OOCCH₃)₃.4H₂O werden bei Raumtemperatur in 35 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Nach vollständigem Lösen der Acetate wird 40 ml Ethanol hinzugegeben. Anschließend werden 1,04 g Tetraethoxysilan in 20 ml Ethanol gelöst und in die Metallsalzlösung gegeben. Zur Fällung werden weitere 4 g einer 25 Gew.-% wäßrigen Lösung von Ammoniak zusammen mit 10 ml Ethanol hinzugegeben. Der entstandene weiße Niederschlag wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einer sechzehnstündigen Druckbehandlung bei 30 bar und 250°C unterzogen. Alternativ hierzu kann der Niederschlag auch getrocknet und eine Stunde bei 1000°C kristallisiert werden. Das Pigment leuchtet blau, bevorzugt bei einer Wellenlange zw. 430 und 450 nm.

Beispiel 3 Herstellung eines mit Europium dotierten Yttriumsilikates

3,043 g Y(OOCCH₃)₃.4H₂O und 0,401 g Eu(OOCCH₃)₃.4H₂O werden bei Raumtemperatur in 35 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Nach vollständigem Lösen der Acetate wird 40 ml Ethanol hinzugegebn. Anschließend werden 1,04 g Tetraethoxysilan in 20 ml Ethanol gelöst und ebenfalls in die Metallsalzlösung eingerührt. Zur Fällung werden weitere 4 g einer 25 Gew.-% wäßrigen Lösung von Ammoniak zusammen mit 10 ml Ethanol in die Lösung gegebn. Der entstandene weiße Niederschlag wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einer sechzehnstündigen Druckbehandlung bei 30 bar und 250°C unterzogen. Alternativ hierzu kann der Niederschlag auch getrocknet und eine Stunde bei 1000°C kristallisiert werden. Das Pigment leuchtet rot, bevorzugt bei einer Wellenlange zw. 610 und 620 nm.

Beispiel 4 Herstellung eines mit Cer und Terbium dotierten Yttriumsilikates

3,178 g Y(OOCCH₃)₃.4H₂O und 0,035 g Ce(OOCCH₃)₃.4H₂O und 0,204 g Ce(OOCCH₃)₃.4H₂O werden bei Raumtemperatur in 35 ml bidestilliertem Wasser gelöst. Nach vollständigem Lösen der Acetate wird 40 ml Ethanol hinzugegeben. Anschließend werden 1,04 g Tetraethoxysilan in 20 ml Ethanol gelöst und ebenfalls in die Metallsalzlösung eingerührt. Zur Fällung werden weitere 4 g einer 25 Gew.-% wäßrigen Lösung von Ammoniak zusammen mit 10 ml Ethanol zur lösung gegeben. Der entstandene weiße Niederschlag wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einer sechzehnstündigen Druckbe handlung bei 30 bar und 250°C unterzogen. Alternativ hierzu kann der Niederschlag auch getrocknet und eine Stunde bei 1000°C kristallisiert werden. Das Pigment leuchtet grün, bevorzugt bei einer Wellenlange zw. 540 und 550 nm.

Beispiel 5 Herstellung eines mit Samarium dotierten Yttriumsilikates

3,313 g Y(OOCCH₃)₃.4H₂O und 0,076 g Sm(OOCCH₃)₃.4H₂O werden bei Raumtemperatur in 35 ml bidestelliertem Wasser gelöst. Nach vollständigem Lösen der Acetate werden 40 ml Ethanol hinzugegebn. Anschließend werden 1,04 g Tetraethoxysilan in 20 ml Ethanol gelöst und in die Metallsalzlösung eingerührt. Zur Fällung werden weitere 4 g einer 25 Gew.-% wäßrigen Lösung von Ammoniak zusammen mit 10 ml Ethanol in die Lösung gegebn. Der entstandene weiße Niederschlag wird für 24 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend einer sechzehnstündigen Druckbehandlung bei 30 bar und 250°C unterzogen. Alternativ hierzu kann der Niederschlag auch getrocknet und eine Stunde bei 1000°C kristallisiert werden

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von nanoskaligem, mit Mangan 2+ dotiertem Zinksilikat, bei dem man zunächst einen Precursor herstellt, durch Versetzen einer wässrigen oder einer wässrigen/alkoholischen Lösung, die eine Zinkverbindung und eine Manganverbindung und ein Reduktionsmittel und Teraethoxysilan gelöst enthält, mit einer Base. Der so erhaltene Precursor wird hydrothermal bei Temperaturen bis zu 300°C kristallisiert.

2. Verfahren zur Herstellung von nanoskaligem mit einer Selten Erden Verbindung, wie Europium, Terbium, Cer oder Samarium dotiertem Yttriumsilikat, bei dem man zunächst einen Precursor herstellt durch Versetzen einer wässrigen oder einer wässrigen/alkoholischen Lösung, die eine Yttriumverbindung und eine Verbindung der Dotierkomponente und Tetraethoxysilan gelöst enthält. Der so erhaltene Precursor wird hydrothermal bei Temperaturen bis zu 500°C oder thermisch bei Temperaturen ab 950°C kristallisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation in einem mit Teflon ausgekleideten Autoklaven erfolgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reduktions mittel in der Syntheselösung zugegen ist, das die Oxidationsstufe +2 des Mangan stabilisiert und eine Oxidation zu Braunstein verhindert.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Reduktions mittel Natriumdodecylsulfat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Zink verbindung Zinkacetylacetonat, Zinkcarbonat, Zinkchlorid, Zinkcitrat, Zinkflurid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinkperoxid, Zinkstearat, Zinksulfat, bevorzugt aber Zinkacetat verwendet und als Manganverbindung Mangan(II)bromid, Mangan(II)carbonat, Mangancarbonyl, Manganchlorid, Manganiodid, Manganperchlorat, Mangansulfat, bevorzugt aber Manganacetat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Yttrium verbindung, Yttriumchlorid, Yttriumnitrat, Yttriumtriflurmethansulfonat, bevor zugt aber Yttriumacetat und als Selten Erde Verbindung die Chloride, die Nitrate, die Bromide, die Fluride die Sulfate, die Acetylacetonate bevorzugt aber die Acetate von Cer und/oder Terbium und/oder Samarium und/oder Europium verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die so hergestellten, oxidischen Leuchtpigmente langzeitstabil sind.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die so hergestellten Leuchtpigmente sowohl Photo- als auch Elektrolumineszenz zeigen.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet dass die Anregungsspannung zum Emmitieren von Licht deutlich unter 1000 V liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das mit Mangan dotierte Zinksilikat bereits bei einer Spannung von 650 V und einer Frequenz von 200 Hz. oder einer Spannung von 800 V und einer Frequenz von 50 Hz leuchtet.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich das mit Cer dotierte Yttriumsilikat bereits bei einer Wellenlänge zw. 360 und 370 nm zum Emmitieren von Licht einer Wellenlänge zw. 435 und 445 nm anregen lässt

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sich die hergestellten Leuchtpigmente für Codierungszwecke eignen.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Leuchtpigmente in Leuchtstoffröhren, Kathodenstrahlröhren, in Dickschicht-Elektrolumineszenzleuchten oder in Plasma- und Feldemmis sionsdisplays eingesetzt werden können.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Leuchtpigmente zu Herstellung hochauflösender Bildschirme und Displays genutzt werden können.