CN112322290B - Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种能同时被蓝光和红光激发的超宽带近红外锂镁基锗酸盐发光材料及其制备方法。所述的近红外发光材料其晶体结构属于正交晶系，其化学通式为：LiMg2M1‑xGe2O8:x％Cr3+，其中0.01≤x≤20，M为Sc,In中的一种或者两种。本发明材料有3个激发峰，分别位于250‑360nm、360‑560nm和560‑900nm，其发射波长范围为850‑1400nm，发射半高宽在300nm左右。本发明材料发射波长同时覆盖生物光学第一和第二窗口。该发明与蓝光或红光LED芯片匹配可用于制造超宽带近红外光源，在夜视成像、农产品无损质量分析和人类生理状态非侵入性检测等领域具有重要的应用价值。本发明制备工艺简单，易于工业化生产。

Description

Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料的制备及应用方法，属于宽带近红外发光材料技术领域，所述的近红外发光材料可应用于夜视成像、农产品无损质量分析和人类生理状态非侵入性检测等领域。
背景技术
近红外光是电磁光谱上介于可见光区与中红外光区之间的不可见光(780-2526nm)。近红外光与有机分子中含氢基团(O-H、N-H、C-H)振动的合频和各级倍频的吸收区一致，通过扫描样品的近红外光谱，可提供从田间的土壤条件到水果和蔬菜收获时的成熟程度整个过程中的信息。近红外光谱还可以检测水和其他饮料中的病原体、毒素和掺杂物。此外，近红外光在生物体内具有很强的穿透能力，并且生物组织在近红外光下的自体荧光效应弱，因此近红外发光材料可作为生物探针用于医学生物活体成像。
基质和激活剂共同构成发光材料。三价铬离子(Cr3+)是实现宽带近红外发光最理想的激活剂。Cr3+的3d轨道对外界晶体场环境变化十分敏感，以它为基础的发光材料发射波长易于调控。Cr3+在弱晶体场情况下，以4T2→4A2的宽带发射为主；在强晶体场情况下，以2T1/2E→4A2的窄带发射为主。目前已发现的近红外发光材料主要存在发光效率低，发射波长范围窄等问题，且大多数材料的发光都集中于生物光学第一窗口。目前随着人们对于健康以及优质生活的日益追求，研发高效、超宽带的发射光谱覆盖生物光学第一窗口和第二窗口的新型近红外发光材料具有重要的科学意义和应用前景。
发明内容
针对现有近红外发光材料波长范围窄的问题，本发明主要解决的技术难点是提供了一种Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料，为近红外相关的科学研究和应用推广提供一个更好的选择。
本发明的另一目的是该材料制备工艺简单，易于大规模技术推广与工业化量产。
本发明通过以下技术方案实现：一种Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料，其特征在于其化学通式为：LiMg2M1-xGe2O8:x％Cr3+，其中0.01≤x ≤20，M为Sc,In中的一种或者两种；其晶体结构属于正交晶系。
进一步地，本发明材料有3个激发峰，分别位于250-360nm、360-560nm和 560-900nm，其发射波长范围为850-1400nm，可以同时被蓝光和红光激发产生超宽带的近红外发射，发射半高宽为290-310nm。
进一步地，该材料发射波长同时覆盖生物光学第一(650-950nm)和第二 (1000-1350nm)窗口。
如上所述的Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称量物料：按照无机化合物通式LiMg2M1-xGe2O8:x％Cr3+(0.01≤x≤20，M为Sc,In中的一种或者两种)的化学计量比，依次称量高纯度Li2CO3,MgO, Sc2O3,In2O3,GeO2以及Cr2O3,称取适量助熔剂；
2)将步骤1)称量所得到的粉体置于玛瑙研钵中，加入适量酒精进行研磨，研磨时间为20-40分钟，待其干燥将附着于研钵壁上的粉体刮下，干磨10-30 分钟，然后置于高温氧化铝坩埚中；
3)将高温氧化铝坩埚置于箱式炉并设定程序进行预烧，以5-10℃/分钟的升温速度加热至900℃，保温2-6小时，随炉冷却至室温，将样品重新研磨成粉末；
4)将步骤3)研磨后的粉末再次转移到高温氧化铝坩埚中，并置于箱式炉中，升温至1100℃～1300℃，在高温条件下保温煅烧3-10小时，再以5-10℃/分钟的降温速度冷却至800℃，之后随炉冷却至室温；
5)将冷却得到的块状材料研磨成粉体，依据合成样品的质量进行二次或三次烧结；
6)进行后处理工艺，分级去除杂质。
进一步地，所述步骤1)中，助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物，B2O3， H3BO3中的其中至少一种；相对于原料的总重量，助熔剂的用量为1-5wt％。
所述步骤2)和5)可充分提高合成样品的纯度。
进一步地，所述步骤6)中，除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗；后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级；分级过程采用沉阵法、筛分法、水力分级和气流分级中至少一种。
本发明所述的近红外发光材料配合蓝光和红光LED芯片，可制成新型发光器件。
本发明所述的近红外发光材料配合有机材料、陶瓷或玻璃，可制成发射波长范围为850-1400nm的新型发光材料，可用于生物标记、夜视成像、无损检测等多个领域。
与现有的近红外荧光粉相比，本发明具有以下更优异的特性：
1)激发光谱宽，有3个激发峰，分别位于250-360nm、360-560nm和560-900 nm，可被蓝光和红光激发，满足激发条件较容易。
2)通过特定的制备工艺，可获得发射光谱超宽的近红外荧光粉，发射波长范围在850-1400nm，同时覆盖生物光学第一和第二窗口，在多领域具有良好的实际应用。
3)制备方法简单、安全、易于操作，易于技术推广以及工业化量产。
附图说明
图1为本发明的实施例一制备样品粉末X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明的实施例一制备样品的激发光谱和发射光谱。
图3为本发明的实施例八制备样品粉末X射线衍射(XRD)图。
图4为本发明的实施例八制备样品的激发光谱和发射光谱。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。实施例一：本实施例化学组成式为LiMg2Sc0.96Cr0.04Ge2O8的宽带近红外发光材料具体制备方法如下：
按化学组成式LiMg2Sc0.96Cr0.04Ge2O8根据化学计量比，分别称取Li2CO3, MgO,Sc2O3,GeO2以及Cr2O3，加入1wt％的H3BO3置于玛瑙研钵中并加入适量无水乙醇研磨30分钟，待其干燥将附着于研钵壁上的粉体刮下，干磨30分钟，然后置于高温氧化铝坩埚中，放入箱式炉中进行预烧，以8℃/分钟的升温速度加热至900℃，保温4小时，随炉冷却至室温，将样品重新研磨成粉末。之后将研磨后的粉末再次转移到高温氧化铝坩埚中，并置于箱式炉中，升温至1200℃，在高温条件下保温煅烧4小时，以5℃/min的降温速度冷却至800℃，之后随炉冷却至室温。将冷却得到的块状材料研磨成粉体，进行二次烧结，酸洗去除杂质，最终得到LiMg2Sc0.96Cr0.04Ge2O8近红外发光材料。
实施例二至实施例十二按照表1中的化学组成式及化学计量比称取所需原料，其制备方法与实施例一相同，所合成样品的化学组成，烧结温度，烧结时间，发射光谱参数列于表1。
表1
Figure BDA0002796054010000041
本发明所制得的实施例一近红外发光材料的特征X射线衍射谱(XRD)如图1 中所示。
本发明所制得的实施例一近红外发光材料的激发光谱与发射光谱如图2中所示。从测试结果进行分析，激发光谱包含三个明显的峰位，分别位于300nm、470nm 以及660nm，这三个峰位分别对应于Cr3+的4A2→4T1(4P)、4A2→4T1(4F)以及4A2→4T2(4F)三个自旋允许跃迁。在470nm的光照激发条件下，发射峰值在 1025nm的近红外光，范围在850-1400nm。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受限于以上所述实施例的限制，其他任何在未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料，其特征在于其化学通式为：LiMg2M1-xGe2O8:x％Cr3+，其中0.01≤x≤20，M为Sc,In中的一种或者两种；其晶体结构属于正交晶系。
2.如权利要求1所述的Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料，其特征在于材料有3个激发峰，分别位于250-360nm、360-560nm和560-900nm，其发射波长范围为850-1400nm，同时被蓝光和红光激发产生超宽带的近红外发射，发射半高宽为290-310nm。
3.如权利要求1所述的Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料，其特征在于该材料发射波长同时覆盖生物光学第一650-950nm和第二1000-1350nm窗口。
4.一种如权利要求1-3任一项所述的Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)称量物料：按照无机化合物通式LiMg2M1-xGe2O8:x％Cr3+的化学计量比，0.01≤x≤20，M为Sc,In中的一种或者两种，依次称量高纯度Li2CO3,MgO,Sc2O3,In2O3,GeO2以及Cr2O3,称取适量助熔剂；
2)将步骤1)称量所得到的粉体置于玛瑙研钵中，加入适量酒精进行研磨，研磨时间为20-40分钟，待其干燥将附着于研钵壁上的粉体刮下，干磨10-30分钟，然后置于高温氧化铝坩埚中；
3)将高温氧化铝坩埚置于箱式炉并设定程序进行预烧，以5-10℃/分钟的升温速度加热至900℃，保温2-6小时，随炉冷却至室温，将样品重新研磨成粉末；
4)将步骤3)研磨后的粉末再次转移到高温氧化铝坩埚中，并置于箱式炉中，升温至1100℃～1300℃，在高温条件下保温煅烧3-10小时，再以5-10℃/分钟的降温速度冷却至800℃，之后随炉冷却至室温；
5)将冷却得到的块状材料研磨成粉体，依据合成样品的质量进行二次或三次烧结；
6)进行后处理工艺，分级去除杂质。
5.如权利要求4所述的Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中，助熔剂为碱金属卤化物、碱土金属卤化物，B2O3，H3BO3中的至少一种；相对于原料的总重量，助熔剂的用量为1-5wt％。
6.如权利要求4所述的Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料的制备方法，其特征在于：所述步骤6)中，除杂过程包括酸洗、碱洗或水洗；后处理过程包括破碎、气流粉碎、除杂、烘干、分级；分级过程采用沉阵法、筛分法、水力分级和气流分级中至少一种。
7.按照权利要求4所述制备方法制备的Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料配合蓝光和红光LED芯片，用于制备新型发光器件。
8.按照权利要求4所述制备方法制备的Cr3+掺杂的锂镁基锗酸盐超宽带近红外发光材料配合有机材料、陶瓷或玻璃，用于制备发射波长范围为850-1400nm的新型发光材料，用于生物标记、夜视成像、无损检测多个领域。
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