CN105199725B - 碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉及制备方法，该荧光粉是在ZnTiO3基质上掺杂稀土离子Eu3+和电荷补偿离子M+，化学通式为ZnTiO3：xEu3+，yM+，其中0.5％≤x≤2.5％，1.5％≤y≤8.5％，M+为碱金属离子。本发明的荧光粉通过调节热处理工艺消除碱金属引入所带来的不利影响，使稀土‑钛酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到较大的提高，并且发射光的波长没有改变，并且稀土‑钛酸盐发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射光的色纯度和亮度均较高，可以应用于白光用LED中；本发明的制备方法用的溶胶‑凝胶制备技术，其方法简单，成本低，热处理工艺简单易控，有利于该材料的实际生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉及制备方法，属于荧光粉领域。
背景技术
稀土发光材料是制备大功率白光LED最主要的材料之一，而获得白光可通过近紫外和蓝光LED芯片上涂敷高效的三基色荧光粉来实现。目前白光LED用荧光粉主要为：红色荧光粉Y2O2S:Eu3+，绿色荧光粉ZnS:(Cu2+,Al3+)，蓝色荧光粉BaMgAl10O17:Eu2+。由于红色荧光粉Y2O2S:Eu3+在近紫外区不能被有效激发，其发光亮度较低，只有绿/蓝色荧光粉的1/8，且性能不稳定、寿命较短，这些缺点己经成为制约白光LED发展的重要因素。自Dillo发现CaTiO3:Pr3+荧光粉表现出红色长余辉特性以来，一系列新型钛酸盐发光材料陆续被制备出来，钛酸盐基荧光粉逐渐成为研究制备LED材料的热点。目前研究较多的钛酸盐荧光粉有CaTiO3:Eu3+、SrTiO3:Pr3+,Al3+、CaTiO3:Pr3+,Al3+和MgTiO3:Eu3+。经研究发现钛酸盐基质荧光材料仍存在发光强度不高，发光效率比较低的问题。为了进一步提高荧光材料的发光强度，很多学者对荧光体系进行了共掺杂，尝试引入电荷补偿离子，平衡稀土离子取代时产生的缺陷。
增强发光材料的性能一般有三种方法：第一种是将两种稀土离子共掺，第二种是用稀土离子和碱金属离子共掺，第三种是贵金属在固体表面的外掺。第二种方法比其他两种方法在原料的使用上更便宜，近年来，人们对荧光材料的研究更偏向于稀土离子与碱离子共掺杂。如：Lianhua Tian等发现在SrTiO3:Pr3+体系中共掺入Li+能增强材料的荧光性能，主要是由于电荷补偿Li+离子的掺入，导致了氧空位的形成，而这些氧空位促进了能量从晶格传递到Pr3+。康明等通过引入Li+离子合成了ZnO:Eu3+,Li+红色荧光粉，Li+离子的引入使能量在基质ZnO和Eu3+之间传递得到加强，使其发光效率提高。Wang等在Gd(MoO4):Eu3+、La(MoO4):Eu3+荧光粉中中加入补偿电荷Na+，使发光性能得到很大提高。但是，碱金属离子的掺入也会带来一系列的问题，比如游离碱金属离子增多，晶粒尺寸变大，玻璃相增多，这些都需要在原料选取以及热处理方面加以控制，以此降低甚至消除这些不利影响。
钛酸盐基荧光粉具有层状钙钛矿结构，热稳定性好，化学性能和晶体结构稳定。目前，对于钛酸锌基荧光粉的研究较少，而且稀土离子和碱金属离子共掺钛酸锌发光材料的研究至今还未报道过，本发明通过掺杂碱金属离子(Li+、Na+、K+)增强铕掺杂六方相钛酸锌发光性能。
发明内容
发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提出一种碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉及制备方法，使稀土-钛酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到较大的提高，并且发射光的波长没有改变。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明的一种碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉，该荧光粉是在ZnTiO3基质上掺杂稀土离子Eu3+和电荷补偿离子M+，化学通式为：ZnTiO3：xEu3+，yM+，其中0.5％≤x≤2.5％，1.5％≤y≤7.5％，M+为碱金属离子。
作为优选，所述M+为Li+、Na+和K+中的一种，碱金属的掺入使得荧光粉红光发射强度均有不同程度的提高。
作为优选，所述ZnTiO3的晶型为六方相，1.0％≤x≤2.5％，此时Eu3+离子进入了ZnTiO3的晶格中。
作为优选，所述M+为Li+时，x＝1.5％，y＝4.5％，Eu3+最优掺量x＝1.5％，锂离子掺杂浓度为4.5％时对ZnTiO3:Eu3+荧光粉发光强度的提高最明显，约是没有碱金属离子掺杂时发光强度的1.9倍。
作为优选，所述M+为Na+时，x＝1.5％，y＝6.0％，Eu3+最优掺量x＝1.5％，钠离子在掺杂浓度为6.0％时对荧光粉的浓度也有不同程度的提高。
作为优选，所述M+为K+时，x＝1.5％，y＝6.0％，Eu3+最优掺量x＝1.5％，钾离子在掺杂浓度为6.0％时对荧光粉的浓度也有不同程度的提高。
一种上述的碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照ZnTiO3：xEu3+，yM+的化学式及化学计量比选定原料的配比后，在室温下将冰乙酸缓慢滴加到钛酸丁酯中，搅拌25～35min至溶液均匀；
(2)将上述溶液缓慢滴加到一定量的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的酸中，之后将六水合硝酸锌加入此液，根据Zn:Ti＝(1-x-y)：1和钛酸丁酯的摩尔量称重六水合硝酸锌，室温下搅拌25～35min；
(3)将碱金属离子及氧化铕分别溶于酸，加入上一步得到的溶液中，在55～65℃加热搅拌5h及以上直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化23～25h，得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(4)将溶胶置于70～90℃烘箱内干燥23～25h得到干凝胶，最后将干凝胶分别在500～950℃温度下煅烧，将样品保温3～6h，得到的产物为碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉。
作为优选，所述步骤(4)中掺Li+的煅烧温度为700℃，保温时间为3h，掺Na+和K+的煅烧温度为700℃，保温时间为4h。
在电荷补偿离子Li+和铕共同掺杂钛酸锌体系中，保持Eu3+的掺杂量为1.5％，因为此时荧光粉的发光性能最好。Li+离子的掺杂浓度分别为1.5％，3.0％，4.5％，6.0％，7.5％和8.5％的研究范围，根据样品的激发光谱看出有两个激发峰，分别位于394nm和464nm左右，且在464nm处的激发峰强度相对较高，Li+离子的掺杂浓度为Li+的摩尔量与ZnTiO3的摩尔量之比。当Li+的浓度达到4.5％时，在614nm处的发射峰强度达到最大，此后，再增加掺入量，会因为电荷补偿过多导致电荷不平衡使跃迁的阻力变大，从而使发光强度下降。Li+离子的掺杂浓度为Li+与ZnTiO3的摩尔比。当保持Li+的掺入量为4.5％时，分别在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃不同温度下焙烧，发现当焙烧温度为700℃时，发光强度达到最大。在700℃下，Li+的掺入量为4.5％时，在保温时间不同下烧结，发现当焙烧3小时时，发光强度达到最好。
在电荷补偿离子Na+、K+和铕共同掺杂钛酸锌体系中，同样保持Eu3+的掺杂量为1.5％，Na+、K+离子的掺杂浓度分别为1.5％，3.0％，4.5％，6.0％，7.5％和8.5％的研究范围，当Na+、K+的浓度都达到6.0％时，荧光粉的发射峰与激发峰的强度达到最大值。当保持Na+、K+的掺入量为6.0％时，在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃不同温度下焙烧，同样发现当焙烧温度为700℃时，发光强度达到最大。在700℃下，Na+、K+的掺入量为6.0％时，在保温时间不同下烧结，发现当焙烧4小时时，发光强度达到最好。
本发明通过在稀土掺杂的钛酸盐材料并引入碱金属离子，平衡3价稀土离子取代Zn2+时产生的缺陷，从而实现荧光的输出和增强；同时，由于碱金属离子与体系中杂质离子、主要原料等形成玻璃相，影响体系的发光性能，试图通过调控配比及热处理制度，保证碱金属离子处在晶格中，减少游离碱金属离子和玻璃相含量。从而实现碱金属离子对钛酸锌发光材料的增强，提供一种应用在白光LED的高效纯正的红光发光材料。
在电荷补偿离子Na+、K+和铕共同掺杂钛酸锌体系中，同样保持Eu3+的掺杂量为1.5％，Na+、K+离子的掺杂浓度分别为1.5％，3.0％，4.5％，6.0％，7.5％和8.5％的研究范围，当Na+、K+的浓度都达到6.0％时，荧光粉的发射峰与激发峰的强度达到最大值。当保持Na+、K+的掺入量为6.0％时，在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃不同温度下焙烧，同样发现当焙烧温度为700℃时，发光强度达到最大。在700℃下，Na+、K+的掺入量为6.0％时，在保温时间不同下烧结，发现当焙烧4小时时，发光强度达到最好。
有益效果：本发明的碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉，通过调节热处理工艺消除碱金属引入所带来的不利影响，使稀土-钛酸盐发光材料在同样激发条件下的发光效率得到较大的提高，并且发射光的波长没有改变，并且稀土-钛酸盐发光材料具有良好的发光性能，受激发后发射光的色纯度和亮度均较高，可以应用于白光用LED中；本发明的制备方法用的溶胶-凝胶制备技术，其方法简单，成本低，热处理工艺简单易控，有利于该材料的实际生产。
附图说明
图1为ZnTiO3:1.5％Eu3+,yM+(M＝Li,Na,K)在700℃下煅烧3h-4h的XRD衍射谱图；(其中y的值在Li中为4.5％，Na和K为6.0％。)
图2为ZnTiO3:1.5％Eu3在700℃下煅烧3h的激发光谱图；
图3为ZnTiO3:1.5％Eu3+,4.5％Li+在700℃下煅烧3h的激发光谱图；
图4为ZnTiO3:1.5％Eu3+,6.0％Na+在700℃下煅烧4h的激发光谱图；
图5为ZnTiO3:1.5％Eu3+,6.0％K+在700℃下煅烧4h的激发光谱图；
图6为ZnTiO3:1.5％Eu3+在700℃下煅烧3h的发射光谱图；
图7为ZnTiO3:1.5％Eu3+,4.5％Li+在700℃下煅烧3h的发射光谱图；
图8为ZnTiO3:1.5％Eu3+,6.0％Na+在700℃下煅烧4h的发射光谱图；
图9为ZnTiO3:1.5％Eu3+,6.0％K+在700℃下煅烧4h的发射光谱图；
图10为ZnTiO3:1.5％Eu3+,4.5％Li+在700℃下煅烧4h的色度坐标图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
实施例1
配制ZnTiO3：0.005Eu3+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：0.005Eu3+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌25min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将2.65ml硝酸稀释到1mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，按摩尔比为Zn:Ti＝0.995:1称量六水合硝酸锌加入C1液，室温下搅拌25min；
(4)将0.0517g氧化铕按化学计量比溶于硝酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在60℃加热搅拌D1液5h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化23h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于70℃烘箱内干燥23h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将三等分干凝胶在500℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为E11、E12、E13。
实施例2
配制ZnTiO3：0.01Eu3+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：0.01Eu3+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌35min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将5.3ml硝酸稀释到0.5mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，按摩尔比为Zn:Ti＝0.99:1称量六水合硝酸锌加入C1液，室温下搅拌35min；
(4)将0.1035g氧化铕按化学计量比溶于硝酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在55℃加热搅拌D1液7h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化23h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于90℃烘箱内干燥25h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在600℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为E21、E22、E23。
实施例3
(1)根据ZnTiO3：0.015Eu3+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌30min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将1.325ml硝酸稀释到1.5mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，按摩尔比为Zn:Ti＝0.985:1称量六水合硝酸锌加入C1液，室温下搅拌30min；
(4)将0.1552g氧化铕按化学计量比溶于硝酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在55℃加热搅拌D1液7h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化23h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于80℃烘箱内干燥24h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在700℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为E31、E32、E33，E31的激光光谱图和发射光谱图如图2和6所示。
实施例4
配制ZnTiO3：0.02Eu3+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：0.02Eu3+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌30min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将2.65ml硝酸稀释到1mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，将摩尔比为Zn:Ti＝0.98:1六水合硝酸锌加入C1液，室温下搅拌30min；
(4)将0.2069g氧化铕按化学计量比溶于硝酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在65℃加热搅拌D1液7h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化24h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于80℃烘箱内干燥24h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在800℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为E41、E42、E43。
实施例5
配制ZnTiO3：0.025Eu3+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：0.025Eu3+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌30min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将2.65ml硝酸稀释到1mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，按摩尔比为Zn:Ti＝0.975:1称量六水合硝酸锌加入C1液，室温下搅拌30min；
(4)将0.2587g氧化铕按化学计量比溶于硝酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在65℃加热搅拌D1液7h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化24h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于80℃烘箱内干燥24h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在900℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为E51、E52、E53。
根据实施例1至实施例6的产物E11、E12、E13、E21、E22、E23、E31、E32、E33、E41、E42、E43、E51、E52、E53、E51、E52、E53得出最佳Eu3+掺杂浓度x为1.5％。
当Eu3+离子的浓度增加时，离子之间的距离越来越近，传递的能量增加，所以相对发光强度增加。当Eu3+离子的掺杂浓度达到1.5％的时候，Eu3+离子之间的传递速率与发射速率基本达到相同，所以发光强度达到最大。而当浓度继续增加大于1.5％以后，Eu3+离子的距离进一步减小，离子之间的传递速率超过了发射速率，Eu3+离子还没来得及将光发射出来就发生了能量的传递，离子间的能量发生交叉驰豫，使发光强度反而降低。因此，在Eu3+离子的掺杂浓度为0.5％～3.0％的研究范围内，其最佳掺杂浓度为1.5％。
当x＝1.5％时为最佳Eu3+掺杂浓度，按照实施例1的制备方法，在步骤(6)中煅烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、950℃，分别保温3h、4h、5h，得到产物分别为F11、F12、F13、F21、F22、F23、F31、F32、F33、F41、F42、F43、F51、F52、F53、F61、F62、F63怎么得出最佳煅烧温度是700℃，保温时间是3h。
在煅烧温度为500～1000℃范围内，随着煅烧温度的升高，激发光谱中电荷迁移带的峰值逐渐向长波方向移动，出现了红移现象；发射光谱中样品发射峰的位置基本保持不变，但样品中Eu3+离子的红光发射强度(5D0→7F2)随着热处理温度的升高先增强再减弱，在煅烧温度为700℃时达到最大。在保温时间为1～6h的范围内，发光强度随着保温时间的增长先增强后减弱，在4h时发光强度达到最大。所以铕掺杂钛酸锌荧光粉在700℃保温4h的煅烧制度下发光性能最好。
实施例6
配制ZnTiO3：1.5％Eu3+，1.5％Li+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：1.5％Eu3+，1.5％Li+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌35min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将5.3ml盐酸稀释到0.5mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，按摩尔比为Zn:Ti＝0.97:1称量六水合盐酸锌加入C1液，室温下搅拌35min；
(4)将0.1552g氧化铕和0.01058氢氧化锂分别溶于盐酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在55℃加热搅拌D1液7h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化23h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于90℃烘箱内干燥25h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在500℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为G11、G12、G13。
实施例7
配制ZnTiO3：1.5％Eu3+，3％Li+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：1.5％Eu3+，3％Li+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌25min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将2.65ml盐酸稀释到1mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，按摩尔比为Zn:Ti＝0.955:1称量六水合盐酸锌加入C1液，室温下搅拌35min；
(4)将0.1552g氧化铕和0.02116g氢氧化锂分别溶于盐酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在65℃加热搅拌D1液5h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化25h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于70℃烘箱内干燥23h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在600℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为G21、G22、G23。
实施例8
配制ZnTiO3：1.5％Eu3+，4.5％Li+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：1.5％Eu3+，4.5％Li+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌30min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将1.77ml盐酸稀释到1.5mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，将摩尔比为Zn:Ti＝(1-0.015-0.045)：1称量六水合盐酸锌加入C1液，室温下搅拌30min；
(4)将0.1552g氧化铕和0.03175g氢氧化锂分别溶于盐酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在60℃加热搅拌D1液5h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化25h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于70℃烘箱内干燥24h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在700℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为G31、G32、G33。其中G31的激发光谱图和发射光谱图如图3和7所示，G32的色度坐标图如图10所示，G31的XRD衍射谱图如图1所示。
实施例9
配制ZnTiO3：1.5％Eu3+，6％Li+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：1.5％Eu3+，6％Li+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌30min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将2.65ml盐酸稀释到1mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，按摩尔比为Zn:Ti＝(1-0.015-0.06):1称量六水合盐酸锌加入C1液，室温下搅拌30min；
(4)将0.1552g氧化铕和0.04233g氢氧化锂分别溶于盐酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在60℃加热搅拌D1液5h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化25h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于70℃烘箱内干燥24h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在800℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为G41、G42、G43。
实施例10
配制ZnTiO3：1.5％Eu3+，7.5％Li+溶胶，具体配置方法如下：
(1)根据ZnTiO3：1.5％Eu3+，7.5％Li+化学式及化学计量比，确定原料的配比，将12.7ml冰乙酸缓慢滴加到20ml钛酸丁酯中，搅拌30min至溶液均匀，作为A1液；
(2)将2.65ml盐酸稀释到1mol/L，作为B1液；
(3)搅拌A1同时将A1液缓慢滴加到B1液中，此混合液记作C1液，接着，按摩尔比为Zn:Ti＝(1-0.015-0.075):1称量15.9g六水合盐酸锌加入C1液，室温下搅拌30min；
(4)将0.1552g氧化铕和0.05291氢氧化锂分别溶于盐酸，加入到C1液，此混合液记作D1液；
(5)在60℃加热搅拌D1液5h直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化25h，从而得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(6)将溶胶置于70℃烘箱内干燥24h得到干凝胶，将干凝胶分为三等分，最后将干凝胶在900℃温度下煅烧，将样品分别保温3h、4h和5n，得到的产物为G51、G52、G53。
根据实施例6至实施例10的产物G11、G12、G13、G21、G22、G23、G31、G32、G33、G41、G42、G43、G51、G52、G53、G51、G52、G53得出最佳Li+掺杂浓度y为4.5％。
当Li+的掺杂量小于4.5％时，发射峰的强度逐渐增大。由于电荷补偿剂Li+离子进入基质晶格后，使晶格发生畸变，增强了Eu3+和基质之间传递的能量，从而导致材料的发光强度增加。但是，当Li+的掺杂量超过4.5％时，发射峰强度又变小。因为多余的Li+电荷将占据Zn2+的位置，产生额外的负电荷，增加了电荷的不平衡，使晶格应力变大，无辐射跃迁增加，从而使发射光谱强度下降。
当x＝1.5％，y＝4.5％时为最佳Eu3+掺杂浓度和Li+掺杂浓度，按照实施例9的制备方法，在步骤(6)中煅烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，分别保温3h、4h、5h，得到产物分别为H11、H12、H13、H21、H22、H23、H31、H32、H33、H41、H42、H43、H51、H52、H53最佳煅烧温度是700℃，保温时间是3h。
700℃时，发射峰的强度达到最大，此后再升高温度，发射峰的强度开始下降。因为ZnTiO3基体在550℃左右基本上已经完成了结晶过程，此后再升高温度，可能发生的变化是晶粒的发育和长大以及晶型不断趋于完整。温度继续升高时，由于样品中的晶粒尺寸继续增大使格位对称性发生变化或者在网格收缩时引起晶格畸变，致使样品的发光强度逐渐降低。当保温时间为3h时，在荧光光谱中发射峰强度达到最大值；这是因为当保温从1h到3h过程中，晶体的结晶和反应越来越完整，晶粒生长达到作为发光基质的最佳粒径。随着保温时间的增加，可能导致颗粒过分长大，使样品的发光中心被破坏，发光性能降低。因此，在本实验的研究范围内，最佳保温时间为3h。
实施例11至实施例16
将实施例6至实施例10中的碱金属离子换成了Na+，其它步骤与实施例7至实施例12一致，得到的产物为I11、I12、I13、I21、I22、I23、I31、I32、I33、I41、I42、I43、I51、I52、I53、I51、I52、I53，得出最佳Li+掺杂浓度y为6％，I42的激发光谱图和发射光谱图如图4和8所示。
当x＝1.5％，y＝6％时为最佳Eu3+掺杂浓度和Na+掺杂浓度，按照实施例16的制备方法，在步骤(6)中煅烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，分别保温3h、4h、5h，得到产物分别为J11、J12、J13、J21、J22、J23、J31、J32、J33、J41、J42、J43、J51、J52、J53得出最佳煅烧温度是700℃，保温时间是4h。
实施例16～实施例21
将实施例6至实施例10中的碱金属离子换成了K+，其它步骤与实施例7至实施例12一致，得到的产物为M11、M12、M13、M21、M22、M23、M31、M32、M33、M41、M42、M43、M51、M52、M53、M51、M52、M53，得出最佳K+掺杂浓度y为6％，M42的激发光谱图和发射光谱图如图5和9所示。
当x＝1.5％，y＝6％时为最佳Eu3+掺杂浓度和K+掺杂浓度，按照实施例22的制备方法，在步骤(6)中煅烧温度分别为500℃、600℃、700℃、800℃、900℃，分别保温3h、4h、5h，得到产物分别为N11、N12、N13、N21、N22、N23、N31、N32、N33、N41、N42、N43、N51、N52、N53得出最佳煅烧温度是700℃，保温时间是4h。
当Na+、K+的浓度都达到6.0％时，荧光粉的发射峰与激发峰的强度达到最大值。当保持Na+、K+的掺入量为6.0％时，在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃不同温度下焙烧保温，发现当焙烧温度为700℃，保温4h时，发光强度达到最大。
上述碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐发光材料的配方，其中掺杂Li+掺杂浓度为4.5％，Eu3+掺杂浓度为1.5％，烧结温度为700℃，保温时间4小时荧光效果是所有案例中荧光效果最好的。所制备的荧光粉能够被393nm和464nm波长的光有效激发，在615nm处产生红光发射。其色度坐标为：(0.673,0.327)，优于市售，是一种适于蓝光、紫外或近紫外光激发的白光LED用红色荧光材料。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉的制备方法，其特征在于：该荧光粉是在ZnTiO3基质上掺杂稀土离子Eu3+和电荷补偿离子M+，化学通式为ZnTiO3：xEu3+，yM+，其中0.5％≤x≤2.5％，1.5％≤y≤7.5％，M+为碱金属离子，所述M+为Li+、Na+和K+中的一种；
该方法包括以下步骤：
(1)按照ZnTiO3：xEu3+，yM+的化学式及化学计量比选定原料的配比后，在室温下将冰乙酸缓慢滴加到钛酸丁酯中，搅拌25～35min至溶液均匀；
(2)将上述溶液缓慢滴加到一定量的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L的酸中，之后将六水合硝酸锌加入此液，根据Zn:Ti＝(1-x-y)：1和钛酸丁酯的摩尔量称重六水合硝酸锌，室温下搅拌25～35min；
(3)将碱金属离子及氧化铕分别溶于酸，加入上一步得到的溶液中，在55～65℃加热搅拌5h及以上直至形成淡黄色半透明清液，静置陈化23～25h，得到均匀、稳定、透明的淡黄色溶胶；
(4)将淡黄色溶胶置于70～90℃烘箱内干燥23～25h得到干凝胶，最后将干凝胶分别在500～950℃温度下煅烧，将样品保温3～6h，得到的产物为碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉，
所述步骤(4)中掺Li+的煅烧温度为700℃，保温时间为3h，掺Na+和K+的煅烧温度为700℃，保温时间为4h。
2.根据权利要求1所述的碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉的制备方法，其特征在于：所述ZnTiO3的晶型为六方相，1.0％≤x≤2.5％。
3.根据权利要求2所述的碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉的制备方法，其特征在于：所述M+为Li+时，x＝1.5％，y＝4.5％。
4.根据权利要求2所述的碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉的制备方法，其特征在于：所述M+为Na+时，x＝1.5％，y＝6.0％。
5.根据权利要求2所述的碱金属离子增强稀土掺杂钛酸盐红光型荧光粉的制备方法，其特征在于：所述M+为K+时，x＝1.5％，y＝6.0％。
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