CN106010521A - 一种钛酸锌发光材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛酸锌发光材料的制备方法，将钛源溶解后加酸，加入可溶性锌盐和镨盐，加热搅拌后静置陈化的溶胶，将溶胶烘干、高温烧结后粉碎，得钛酸锌发光材料。本发明合成的发光材料具有较小的粒径，产物均匀性好，提高发光体的相对发光强度和相对量子效率；合成温度较低，节约能源。
Description
技术领域
本发明属于发光材料领域，具体涉及一种钛酸锌发光材料的制备方法。
背景技术
从上世纪 60年代开始，钛酸锌(ZnO—TiO2)体系相图及其特性的基础研究工作就开展起来了。钛酸锌是一种白色粉体，由于其在高温脱硫吸附剂、光致发光材料、微波介质陶瓷、NO，CO探测传感器和白色颜料等领域具有重要的应用前景，近年来被国内外研究人员广泛关注。此外，由于钙钛矿型结构的ZnTiO3以及基于ZnTiO3掺杂的ABO3型固溶体材料具有上述要求而受到广泛关注，成为微波介质陶瓷研究领域的一个重要研究方向。通常，钛酸锌有三种晶体，偏钛酸锌( ZnTiO3) 、正钛酸锌( Zn2TiO4 )和亚钛酸锌( Zn2Ti3O8) 。ZnTiO3在温度高于900℃时会分解成Zn2TiO4 和TiO2。其中，偏钛酸锌已在工业生产中得到广泛应用，传统的用途可作为脱氢催化剂和高温吸附脱硫剂等。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以钛酸锌体系的发光性能的研究为重点，通过制备稀土元素镨掺杂钛酸锌基体，制备出发光性能优良的复合体系结构。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的。
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比CH3COOH：Ti=3~4:1，将乙酸加入钛源中，在室温下搅拌30min，作为A液；
（2）将无机酸稀释至0.5~1.5 mol/L，作为B液；无机酸为盐酸或硝酸；
（3）按钛与无机酸摩尔比为1~2:1的比例将A液加至B液中，作为C液；
（4）按Zn：Ti=1:1的摩尔比在C液中加入可溶性锌盐，搅拌溶解，作为D液；
（5）按Pr3+：ZnTiO3 =0.1~0.4%：1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌溶解，作为E液；
（6）将E液加热至50~70℃保温24~36h，制得含镨的钛酸锌溶胶；
（7）将溶胶干燥得到前驱体干凝胶；
（8）将前驱体干凝胶烧结，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
进一步地所述步骤（1）中钛源为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、酞酸四丁酯中的一种。
进一步地所述步骤（3）中A液缓慢滴加到B液中，以不产生结晶为准。
进一步地所述步骤（4）中溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种。
进一步地所述步骤（6）中E液加热至50~70℃后，先充分搅拌5~10h，再静置陈化24~36h。
进一步地所述步骤（7）中干燥为在烘箱内80~100℃干燥12~36h。
进一步地步骤（8）中将前驱体干凝胶600-900℃烧结，并保温3~6h。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点在于：
1）合成的发光材料具有较小的粒径，产物均匀性好；
2）合成温度较低，节约能源；
3）产物纯度高；
4）带状发射峰窄化，可提高发光体的相对发光强度和相对量子效率等。
附图说明
图1 Zn:Ti=1:1在不同温度热处理后的XRD衍射谱图
图2 不同摩尔浓度Pr3+：ZnTiO3在800℃下退火4h的XRD衍射谱图。
图1是Zn:Ti=1:1，不掺杂Pr3+离子并分别在500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、950℃焙烧4h所得到的XRD射线衍射图。图中给出了2θ衍射角从10°到80°之间的衍射峰，当温度低于600℃时，衍射峰强度较弱，物相中含有ZnTiO3和锐钛矿相。说明在此温度下已经开始生成ZnTiO3相，但仍未完全结晶，因为前驱体首先要经过 Ti-OH的脱羟基作用和Zn(NO3)2的热分解分别产生TiO2和ZnO，然后才能有TiO2和ZnO之间化合反应的进行，化学式为：ZnO+TiO2 ZnTiO3。当温度升高到600℃之后，ZnTiO3成为样品中主物相，2θ为23.94°、32.87°、35.35°、40.53°、49.01°、53.49°、61.78°、63.46°时分别对应ZnTiO3的（012）、（104）、（110）、（113）、（024）、（116）、（018）和（300）面，与PDF卡片提供的数据一致。随着热处理温度的升高，一直到800℃，样品中除了主晶相的衍射峰强度逐渐增大外，金红石相衍射峰也逐渐增强，而锐钛矿相衍射峰逐渐减弱。这是因为前驱体在600℃已经基本完成了ZnTiO3的结晶过程，随着温度的升高，样品中可能发生的变化有晶粒不断发育和长大，晶型逐渐趋于完整。而当温度高于800℃后，ZnTiO3衍射峰强度减弱。事实上，根据相关文献，当温度升高至900℃时，ZnTiO3开始按2ZnTiO3→Zn2TiO4+TiO2分解为Zn2TiO4和锐钛矿相TiO2，当温度升高至950℃时，ZnTiO3分解为Zn2TiO4和锐钛矿相，符合上式。因此偏钛酸锌能够稳定存在的温度区间是600-900℃。
图2是不同摩尔浓度的Pr3+离子掺杂ZnTiO3在800℃焙烧4h所得到的X射线衍射图。Pr3+ 浓度分别为0.1％、0.15％、0.2％、0.3％、0.4％。与不掺杂Pr3+离子的ZnTiO3 XRD衍射图比较发现，Pr3+的掺入并没有改变ZnTiO3成为主要物相，但随着Pr3+掺杂浓度的增加，金红石相衍射峰强度逐渐减弱。且图中未显示Pr6O11的衍射峰的存在，说明Pr6O11已经进入了ZnTiO3的晶格中或Pr6O11的掺杂过少而无法被检测到。Pr3+离子的半径为0.099nm，Zn2+离子的半径为0.074nm，Pr3+占据Zn2+位或间隙位, 必将引起晶格畸变，从而形成了较深的陷阱能级，且阻碍了相变的发生，也抑制了晶粒的长大。
具体实施方式
下面结合实例对本发明作进一步的详细说明。
实施例1
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比CH3COOH：Ti=3.6:1的比例，将冰乙酸加入钛酸四丁酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
（2）将盐酸稀释至1mol/L，作为B液；
（3）按钛酸四丁酯与盐酸摩尔比为1.4:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
（4）按Zn：Ti=1:1的摩尔比在C液中加入六水合硝酸锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
（5）按Pr3+：ZnTiO3 =0.1%：1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E液；
（6）将E液在水浴中加热至60℃，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌5h，静置陈化24h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
（7）将溶胶干燥置于80℃烘箱内干燥24h得到前驱体干凝胶；
（8）将前驱体干凝胶850℃烧结，并保温4h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
实施例2
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比CH3COOH：Ti=4:1的比例，将冰乙酸加入钛酸乙酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
（2）将硝酸稀释至0.5mol/L，作为B液；
（3）按钛酸乙酯与硝酸摩尔比为1:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
（4）按Zn：Ti=1:1的摩尔比在C液中加入氯化锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
（5）按Pr3+：ZnTiO3 =0.15%：1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E液；
（6）将E液在水浴中加热至50℃，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌6h，静置陈化28h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
（7）将溶胶干燥置于100℃烘箱内干燥12h得到前驱体干凝胶；
（8）将前驱体干凝胶600℃烧结，并保温6h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
实施例3
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比CH3COOH：Ti=3:1的比例，将冰乙酸加入钛酸异丙酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
（2）将盐酸稀释至1.5mol/L，作为B液；
（3）按钛酸乙酯与盐酸摩尔比为2:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
（4）按Zn：Ti=1:1的摩尔比在C液中加入氯化锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
（5）按Pr3+：ZnTiO3 =0.2%：1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E液；
（6）将E液在水浴中加热至55℃，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌7h，静置陈化30h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
（7）将溶胶干燥置于90℃烘箱内干燥24h得到前驱体干凝胶；
（8）将前驱体干凝胶800℃烧结，并保温5h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
实施例4
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比CH3COOH：Ti=3.4:1的比例，将冰乙酸加入钛酸四丁酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
（2）将硝酸稀释至1.0mol/L，作为B液；
（3）按钛酸乙酯与硝酸摩尔比为1.8:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
（4）按Zn：Ti=1:1的摩尔比在C液中加入硝酸锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
（5）按Pr3+：ZnTiO3 =0.3%：1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E液；
（6）将E液在水浴中加热至65℃，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌8h，静置陈化33h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
（7）将溶胶干燥置于85℃烘箱内干燥36h得到前驱体干凝胶；
（8）将前驱体干凝胶900℃烧结，并保温3h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
实施例5
一种钛酸锌发光材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按摩尔比CH3COOH：Ti=3.4:1的比例，将冰乙酸加入钛酸乙酯中，在室温下搅拌30min，作为A液；
（2）将盐酸稀释至1.0mol/L，作为B液；
（3）按钛酸乙酯与盐酸摩尔比为1.6:1的比例将A液缓慢滴加至B液中，滴加速度以不产生结晶为准，作为C液；
（4）按Zn：Ti=1:1的摩尔比在C液中加入硝酸锌，搅拌30min至完全溶解，作为D液；
（5）按Pr3+：ZnTiO3 =0.4%：1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌30min至完全溶解，作为E液；
（6）将E液在水浴中加热至70℃，搅拌直到形成淡黄色半透明清液，继续搅拌10h，静置陈化36h，制得稳定、均匀、透明的淡黄的含镨的钛酸锌溶胶；
（7）将溶胶干燥置于95℃烘箱内干燥20h得到前驱体干凝胶；
（8）将前驱体干凝胶700℃烧结，并保温4h，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
本发明按照上述实施例进行了说明，应当理解，上述实施例不以任何形式限定本发明，凡采用等同替换或等效变换方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按摩尔比CH3COOH：Ti=3~4:1，将乙酸加入钛源中，在室温下搅拌30min，作为A液；
（2）将无机酸稀释至0.5~1.5 mol/L，作为B液；
（3）按钛与无机酸摩尔比为1~2:1的比例将A液加至B液中，作为C液；
（4）按Zn：Ti=1:1的摩尔比在C液中加入可溶性锌盐，搅拌溶解，作为D液；
（5）按Pr3+：ZnTiO3 =0.1~0.4%：1的摩尔比，将硝酸镨加入D液，搅拌溶解，作为E液；
（6）将E液加热至50~70℃保温24~36h，制得含镨的钛酸锌溶胶；
（7）将溶胶干燥得到前驱体干凝胶；
（8）将前驱体干凝胶烧结，冷却后粉碎得钛酸锌发光材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钛源为钛酸乙酯、钛酸异丙酯、酞酸四丁酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中A液缓慢滴加到B液中，以不产生结晶为准。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（4）中溶性锌盐为氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（6）中E液加热至50~70℃后，先充分搅拌5~10h，再静置陈化24~36h。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（7）中干燥为在烘箱内80~100℃干燥12~36h。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸锌发光材料的制备方法，其特征在于，所述步骤（8）中将前驱体干凝胶600-900℃烧结，并保温3~6h。
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