CN108559505A - 一种Mn4+激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料及其制备方法，该荧光材料的分子式为SrLa₂Sc₂O₇:xMn⁴⁺，式中0.001≤x≤0.04，SrLa₂Sc₂O₇的晶体结构为正交晶系，空间群Fmmm，晶胞参数晶胞体积其制备方法为：将SrCO₃、La₂O₃、Sc₂O₃、MnO₂、MgO研磨混匀后，在空气气氛中经预烧、焙烧即可得荧光材料。本发明荧光材料具有250～600nm宽的激发波段和位于650～750nm的深红发射波段，可应用于植物生长LED灯。另外，该荧光材料的制备方法简单易行，原料价格低廉，适合大规模工业化生产。

Description

一种Mn4+激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料及其制备 方法

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及一种新型氧化物荧光粉，特别涉及一种新型植物生长LED灯用四价锰离子掺杂钪酸盐深红色荧光材料及其制备方法。

背景技术

植物的生长发育是可以通过调整光环境加以控制的，通过光质调节，控制植株形态建成是设施栽培领域的一项重要技术。400～500nm(蓝光)、620～690nm(红光)、700～1050nm(远红光和近红外光)分别对应了植物的光合色素(叶绿素a、b及胡萝卜素)、光敏色素及细菌叶绿素的吸收光。其中，植物主要通过叶绿素吸400～500nm(蓝光)的光线以及620～690nm(红光)进行光合作用，即需要波长大约在400～700nm的光线。LED日光灯相比于普通日光灯，具有诸多优点：节能、环保、无毒、寿命长、适用性好、回应时间短等，完全能够满足植物生长对红色光的需求。红光有促进菊花茎段生根、叶绿素形成、碳水化合物积累以及吸收和利用的作用。在快繁过程中运用红光的植物生长灯补光对于促进各种植物的快速生根及提高种苗质量也效果显著。

Mn⁴⁺激活的锗酸盐、氟化物荧光粉于1947年首次被研制出来后，Mn⁴⁺激活荧光粉课题的研究一直从未间断。由于Mn⁴⁺有效的正电荷和强烈局部晶体场的影响，使得Mn⁴⁺主要自旋禁止的²E→⁴A₂跃迁通常位于600～750nm(红光区)，从而Mn⁴⁺可作为用来制备红光LED用红色荧光粉的一个有效的激活剂。迄今为止，已经报道的Mn⁴⁺离子激活的红色荧光粉应用在LED植物生长灯方面的很少，这些研究大多都是针对白光LED用的荧光材料，所以为了得到适宜植物生长所需光源的红光LED灯，研究Mn⁴⁺离子掺杂新型植物生长LED灯用红色荧光粉具有非凡意义。

发明内容

为了弥补现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种新型植物生长LED灯用红色荧光材料，该红色荧光材料为四价锰离子掺杂钪酸锶镧，具有在紫外光和绿光光谱区吸收，在紫外至绿光区域内的光激发下，具有覆盖650～750nm区间和发光中心位于690nm左右的深红色荧光，具有良好的热稳定性。

本发明的另一目的在于提供上述新型植物生长LED灯用四价锰离子掺杂钪酸锶镧红色荧光材料的制备方法。本发明采用廉价且易于获取的四价锰离子作为激活离子，可以在较温和的条件下制备，采用高温固相法制备具有良好的抗热淬灭特性的新型植物生长LED灯用红色荧光材料，以实现经济高效的商业应用。

针对上述目的，本发明所采用的植物生长LED灯用红色荧光材料为四价锰离子掺杂的钪酸锶镧，分子式为SrLa₂Sc₂O₇:xMn⁴⁺，激活离子为Mn⁴⁺离子，x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔比，0.001≤x≤0.04，优选0.005≤x≤0.02；其晶体结构为正交晶系，空间群Fmmm，晶胞参数晶胞体积

本发明通过高温固相法制备上述植物生长LED灯用四价锰离子掺杂钪酸锶镧红色荧光材料，具体制备方法为：按照SrLa₂Sc_2-2xO₇:xMn⁴⁺xMg²⁺的化学计量比，称取SrCO₃、La₂O₃、Sc₂O₃和MnO₂、MgO，混合均匀并研磨后放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛中升温至950～1050℃预烧1～3h，再升温至1500～1700℃保温4～6h，自然降温到室温，研磨，得到Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料。

上述制备方法中，优选在空气气氛中先以5～8℃/分钟的升温速率升温至1000℃预烧2h，再以10～15℃/分钟的升温速率升温至1600℃保温5h。

本发明的有益效果如下：

1、本发明以具有K₂NiF₄-类型结构的无机盐SrLa₂Sc₂O₇作为红色荧光粉的基质材料，SrLa₂Sc₂O₇化学性质稳定、原料廉价易得、制备工艺简单，与硫化物和硫氧化物相比，更适合被用作为基质材料。

2、本发明荧光材料采用高温固相法在空气中制备，制备方法简单易行、条件温和，不需要高温高压条件，即可得到性能优良的植物生长LED灯用红色荧光材料。

3、本发明植物生长LED灯用红色荧光材料为四价锰离子掺杂钪酸锶镧，其热稳定性良好，荧光强度高，显色性能好，具有良好的抗热淬灭特性，是一种性能优良的红色荧光粉材料，该荧光材料在波长为250～600nm波段的近紫外至橙光激发下，发射出主波长位于650～750nm波段的深红色荧光，半峰宽＜50nm，可实现高色纯度红光发射。

4、本发明的荧光光谱可良好匹配光合色素及叶绿素的吸收光谱，峰值位于690nm的远红光发射可以加快植物的光合作用速率，更好地促进植物生长，所以具有应用于植物生长LED灯照明领域的潜力。

附图说明

图1是实施例1制备的深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺的X射线衍射图。

图2是实施例1制备的深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺的晶体结构图。

图3是实施例1制备的深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺在发射波长697nm下的激发光谱图。

图4是实施例1制备的深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺在激发波长为363nm下的发射光谱图。

图5是实施例2制备的深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺在激发波长为363、514nm下的发射光谱图。

图6是实施例2制备的深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺的荧光寿命图(监测波长为697nm，激发波长为363nm)。

图7是不同浓度激活剂离子Mn⁴⁺掺杂的SrLa₂Sc₂O₇深红色荧光材料在激发波长为363nm下的发射光谱。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

实施例1

按照SrLa₂Sc_1.96O₇:0.02Mn⁴⁺0.02Mg²⁺的化学计量比，称取1.0334g SrCO₃、2.2807gLa₂O₃、0.9268g Sc₂O₃和0.0122g MnO₂、0.0056g MgO，将称取物混合均匀后在玛瑙研钵中研磨30分钟，将研磨后的粉末放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛中以8℃/分钟的升温速率升温至1000℃预烧2h，再以12℃/分钟的升温速率升温至1600℃保温5h，反应结束后，待马弗炉自然降温到室温后取出样品，研磨，得到Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺。

所得荧光材料采用日本理学株式会社生产的Rigaku mini flex 6000型X射线粉末衍射仪对产物进行物相分析(测试条件为：CuKα辐射，电压为40KV，电流为15mA，扫描范围为10°～80°，扫描速度为10°/min，步长为0.02°)，结果见图1；并在图2中给出了SrLa₂Sc₂O₇的晶体结构。采用日立公司生产的F-4600荧光光谱仪测试进行发光性能测量，结果见图3和图4。由图1可以看出，SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺的衍射峰均能很好地与SrLa₂Sc₂O₇标准卡片(PDFNo.792362)匹配。结果表明，在SrLa₂Sc₂O₇基质中，在掺杂浓度为0.02mol时，Mn⁴⁺离子均能进入到基质的晶格中，不会引入新的杂相，即样品SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺为纯相化合物。该荧光材料物相属于正交晶系，空间群Fmmm(第69号)，晶胞参数 晶胞体积由图2可见，Sr和La在晶胞中占据同样的位点，在该结构中，每个Sc³⁺周围由六个O包围，形成扭曲的ScO₆八面体结构，Sr²⁺、La³⁺阳离子位于5个相邻的O^2-中心，形成LaO₅、SrO₅五面体。ScO₆八面体与LaO₅、SrO₅五面体通过共用的棱以及共享顶角的氧原子连接。即SrLa₂Sc₂O₇晶体结构是基于共角的扭曲的ScO₆八面体与LaO₅(SrO₅)五面体组成的立体结构。图3和图4给出了样品SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺红色荧光粉的激发、发射光谱图，激发谱图由一个位于363nm和一个以514nm为中心的两个宽的激发带组成，发射谱图表现为发射中心位于697nm的窄带光谱。

实施例2

本实施例中，在空气气氛中以7℃/分钟的升温速率升温至1000℃预烧2h，再以12℃/分钟的升温速率升温至1550℃保温6h，其他步骤与实施例1相同，得到Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.02Mn⁴⁺。

由图5可见，所得荧光材料在200～600nm范围内分别存在363和514nm激发峰，其中，在363nm的激发峰与目前商用的(近)紫外芯片相匹配，在514nm的激发峰与目前商用的绿光芯片相匹配；该荧光材料分别在约363和514nm激发下可以产生峰位位于约690nm的深红色荧光，荧光覆盖650～750nm光谱区；图6是深红色荧光粉SrLa₂Sc₂O₇:Mn⁴⁺在激发波长为363nm下的荧光寿命图，监测波长为697nm，激发波长为363nm，寿命曲线符合双指数衰减方程，掺杂浓度为2％时荧光寿命值约为0.2269ms。

实施例3

按照SrLa₂Sc_1.94O₇:0.03Mn⁴⁺0.03Mg²⁺的化学计量比，称取1.0334g SrCO₃、2.2807gLa₂O₃、0.9075g Sc₂O₃和0.0182g MnO₂、0.0085g MgO，将称取物混合均匀后在玛瑙研钵中研磨30分钟，将研磨后的粉末放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/分钟的升温速率升温至1000℃预烧2h，再以10℃/分钟的升温速率升温至1550℃保温6h，反应结束后，待马弗炉自然降温到室温后取出样品，研磨，得到Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.03Mn⁴⁺。

实施例4

按照SrLa₂Sc_1.99O₇:0.005Mn⁴⁺0.005Mg²⁺的化学计量比，称取1.0334g SrCO₃、2.2807g La₂O₃、0.9557g Sc₂O₃和0.0030g MnO₂、0.0014g MgO，将称取物混合均匀后在玛瑙研钵中研磨30分钟，将研磨后的粉末放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛中以5℃/分钟的升温速率升温至1000℃预烧2h，再以10℃/分钟的升温速率升温至1550℃保温6h，反应结束后，待马弗炉自然降温到室温后取出样品，研磨，得到Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料SrLa₂Sc₂O₇:0.005Mn⁴⁺。

发明人按照实施例1的方法，分别制备的不同浓度激活剂离子Mn⁴⁺掺杂的SrLa₂Sc₂O₇深红色荧光材料，所得荧光材料在激发波长为363nm下的发射光谱见图7。由图7可见，Mn⁴⁺在SrLa₂Sc₂O₇中的最佳掺杂浓度为0.5％。图7中的内插图分别为不同Mn⁴⁺掺杂量SrLa₂Sc₂O₇发射光谱最强发光位置(697nm)的荧光强度随激活剂离子浓度的变化趋势。

Claims (4)

1.一种Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料，其特征在于：该深红色荧光材料是四价锰离子掺杂的钪酸锶镧，分子式为：SrLa₂Sc₂O₇:xMn⁴⁺，其中x为Mn⁴⁺掺杂的摩尔比，0.001≤x≤0.04，其晶体结构为正交晶系，空间群Fmmm，晶胞参数晶胞体积

2.根据权利要求1所述的Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料，其特征在于：所述0.005≤x≤0.02。

3.一种权利要求1所述Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料的制备方法，其特征在于：按照SrLa₂Sc_2-2xO₇:xMn⁴⁺xMg²⁺的化学计量比，称取SrCO₃、La₂O₃、Sc₂O₃和MnO₂、MgO，混合均匀并研磨后放入刚玉坩埚中，然后将刚玉坩埚置于马弗炉中，在空气气氛中升温至950～1050℃预烧1～3h，再升温至1500～1700℃保温4～6h，自然降温到室温，研磨，得到Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料。

4.根据权利要求3所述的Mn⁴⁺激活的植物生长LED灯用深红色荧光材料的制备方法，其特征在于：在空气气氛中先以5～8℃/分钟的升温速率升温至1000℃预烧2h，再以10～15℃/分钟的升温速率升温至1600℃保温5h。