CN116239305B - 一种碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃及其应用 - Google Patents
一种碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃及其应用。以摩尔百分比计，组成包括：B2O3:40～60.9，SiO2:0～20，Al2O3:0～14.8， MO+MX2:17.8～35.3，MnO+MnX2:0～3，还原剂：0～2.9％；A为K或Cs中的一种或两种组合，A’为Li或Na中的一种或两种组合，X为F、Cl、Br或I中的一种或两种以上的组合，M为Mg、Ca或Sr中的一种或两种以上的组合，Re为稀土离子。本发明通过组成设计与热处理工艺调控，实现了玻璃中组成、吸收与发光可调的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶的可控制备，在固态照明、背光源、以及射线探测与成像等领域具有应用价值。
Description
技术领域
本发明属于光功能玻璃领域，特别涉及一种碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃及其应用。
背景技术
高色域、高分辨率的下一代显示技术是业界公认的显示产业主流发展方向。目前常见的蓝色窄带发光材料主要有有机发光材料，Cd基发光材料，以及Pb基钙钛矿材料。但是这些材料的稳定性较差，容易老化，器件寿命较短，且具有较大的毒性。利用稀土发光材料5d-4f能级跃迁可以得到窄带蓝色发光。例如，CsEuCl3纳米晶的发光峰位于435nm，半高宽19nm；CsEuBr3纳米晶的发光峰位于448nm，半高宽30nm。但上述稀土卤化物纳米晶化学稳定较差，稀土用量较大，成本较高。为了提高发光效率，减少稀土用量，可以将稀土离子掺入稳定的碱土卤化物钙钛矿晶体中。例如，新型闪烁体材料Eu2+掺杂CsCaCl3晶体具有窄的450nm发光，1μs发光寿命，是较为理想的蓝光发光材料。但是卤化物钙钛矿吸湿性严重阻碍了其发展应用。
发明内容
本发明为解决上述技术问题提供一种碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃及其应用。
本发明设计开发出一系列碱金属碱土金属卤化物纳米晶弥散玻璃，将发光离子掺杂到碱土卤化物纳米晶中，实现了上述发光离子掺杂的碱土卤化物纳米晶的发光；同时，上述纳米晶弥散在具有较好热稳定性与化学稳定性的玻璃基质中，显著改善了上述纳米晶的化学稳定性和热稳定性。本发明通过玻璃组成及热处理工艺调控，可实现多种碱土卤化物钙钛矿纳米晶在无机玻璃基质中的原位析出和纳米晶尺寸的调控。当掺杂离子为Eu与Yb离子时，掺杂的碱土卤化物纳米晶弥散玻璃能够实现高效率、波长可调的、窄带蓝色发光；当稀土离子与Mn离子共掺杂时，通过能量传递显著增强Mn离子发光，能够实现白光发光。本发明提供的发光离子掺杂的碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃在固态照明、背光源、射线探测与成像等领域的应用方案。
本发明的技术方案如下：
一种碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃，以摩尔百分比计，所述碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的组成包括：B2O3:40～60.9，SiO2:0～20，Al2O3:0～14.8，0～4.9，MO+MX2:17.8～35.3，/>0～3.5，MnO+MnX2:0～3，所述的纳米晶为发光离子掺杂的A2MX4，AMX3纳米晶中的一种。所述组成中，A为K或Cs中的一种或两种组合，A’为Li或Na中的一种或两种组合，X为F、Cl、Br或I中的一种或两种以上的组合，M为Mg、Ca或Sr中的一种或两种以上的组合，Re为稀土离子，优选为Eu或者Yb。
优选地，B2O3+SiO2:45.1～69.4，B2O3+Al2O3:45～67.3，SiO2+Al2O3:0～30，且B2O3+SiO2+Al2O3:54.9～74.4。
优选地，22.8≤AX+2MX2+3ReX3+2MnX2≤52.3，5≤2A2O+AX+2A’2O+A’X≤19.6。
优选地，当X为Cl，A为K，M为Mg时，玻璃中所形成的纳米晶为K2MgCl4；当X为Cl，A为Cs，M为Mg时，玻璃中所形成的纳米晶为Cs2MgCl4；当X为Br，M为Ca，A为Cs时，玻璃中所形成的纳米晶为Cs2CaBr4。
优选地，当X为Cl，A为K，M为Ca时，玻璃中所形成的纳米晶为KCaCl3；当X为Cl，A为Cs，M为Ca时，玻璃中所形成的纳米晶为CsCaCl3；当X为Br，M为Ca，A为Cs和K，且0.3≤Cs/K≤3时，玻璃中所形成的纳米晶为CsCaBr3；当X为I，M为Ca，A为Cs和K，0.3≤Cs/K≤3时，玻璃中所形成的纳米晶为CsCaI3。
优选地，当X为Cl，M为Mg和Ca，且Ca≥3.9，A为Cs时，玻璃中所形成的纳米晶为CsCaCl3；当X为Cl，M为Mg和Sr，且3.9≤Sr＜15，A为Cs时，玻璃中所形成的纳米晶为CsSrCl3。
优选地，当玻璃中稀土离子为Eu或Yb时，热处理后玻璃可实现蓝色窄带发光；当掺杂离子包含稀土离子与Mn离子时，热处理后玻璃可实现白光发光。
优选地，所述的玻璃中还额外包含不高于2.9％含量的还原剂，所述的还原剂优选为AlN、C、SnCl2中的一种或者两种的组合。
优选地，所述玻璃采用熔融-成形-退火-热处理法制备。所述的稀土掺杂碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃，按上述玻璃的摩尔比组成称取相应的原料后混合均匀，在1100-1250℃下熔制，然后冷却成型并退火以消除残余应力，得到透明的原始玻璃，对制得的玻璃进行热处理得到发光离子掺杂的碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃。
优选地，当玻璃中掺杂离子为Eu与Yb稀土离子时，所述发光离子掺杂的碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃发光中心波长在430-460nm范围内可调，发光峰半高宽小于30nm；当玻璃中同时含有稀土离子与Mn离子时，可得到白光发光。
所述的发光离子掺杂的碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃在照明、背光源、或射线探测与成像领域中的应用。
本发明的有益效果为：
1)本发明所涉及的玻璃组成能够在玻璃中制备出碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶，包括K2MgCl4、Cs2MgCl4、KCaCl3、CsCaCl3、Cs2CaBr4、CsCaBr3、CsCaI3、CsSrCl3；碱土卤化物钙钛矿纳米晶具有无铅环保、结构稳定、禁带宽度大等特点，是良好的发光离子掺杂基体。在高效、稳定的发光材料与器件开发方面具有重要的应用价值。
2)本发明所制备的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶根据组成变化可提供多种晶体场环境，发光效率高，热稳定性好、耐激光辐照。相比于非掺杂型稀土卤化物钙钛矿纳米晶具有稀土用量少，制备简单，成本低等优点。
3)本发明所制备的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃具有良好的水稳定性，解决了碱土卤化物钙钛矿单晶极易吸潮的缺点。
4)本发明所制备的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃通过熔融冷却成形及后续热处理的方法制备，成本低，能够进行规模化制备。
附图说明
下述图中，PG代表原始玻璃样品，即熔化成形所得的、未进行热处理的玻璃样品；下述附图中，GXX-XXX表达式中，前三位GXX代表样品序号，“-”后的数字代表热处理温度(℃)。
图1：实施例1中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图2：实施例2中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)。
图3：实施例3中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图4：实施例4中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图5：实施例5中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图6：实施例6中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图7：实施例7中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图8：实施例8中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图9：实施例9中样品的X射线衍射图。
图10：实施例10中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图11：实施例11中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)。
图12：实施例12中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图13：实施例13中样品的X射线衍射图。
图14：实施例14中样品的X射线衍射图(a)和吸收光谱图(b)。
图15：实施例15中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图16：实施例16中样品的X射线衍射图(a)和吸收光谱图(b)。
图17：实施例17中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图18：实施例18中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图19：实施例19中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图20：实施例20中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图21：实施例21中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图22：实施例22中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图23：实施例23中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图24：实施例24中样品的X射线衍射图(a)，吸收光谱图(b)和荧光光谱图(c)。
图25：实施例1中G1-620热处理样品的水稳定性归一化量子效率图(a)和热稳定性归一化荧光强度图(b)。
图26：实施例1中G1-620热处理样品的荧光量子效率图(a)和实施例1，20，22中G1-620，G20-620，G22-620热处理样品CIE1931色品图(b)。
图27：对比例4中样品X射线衍射图。
图28：对比例6中样品X射线衍射图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步阐述,这些实施例仅用于说明本发明，而本发明不仅限于以下实施例。
表1碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的组成(mol％)
实施例1
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:60.9，CaO:14.7，CaCl2:9.8，CsCl:9.8，EuF3:2.9，AlN:1.9。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到无色透明的玻璃，记为G1。将原始玻璃(G1-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G1-560、G1-580、G1-600、G1-620、G1-640。
图1a为样品的X射线衍射图谱。由图1a可知，G1-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图1b为样品的吸收光谱。由图1b可知，G1-PG样品在可见光范围内具有较高的透过率。图1c为热处理样品的荧光光谱。由图1c可知，热处理后样品具有436nm蓝色发光，半高宽22nm。
实施例2
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:40，SiO2:20，Al2O3:5，MgO:4，MgF2:10，MgCl2:10，CaO:6，Na2O:2，Cs2O:3。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G2。将原始玻璃(G2-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G2-560、G2-580、G2-600、G2-620。
图2a为样品的X射线衍射图谱。由图2a可知，G2-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图2b为样品的吸收光谱。由图2b可知，样品在可见光范围内具有较高的透过率。
实施例3
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:46.3，Al2O3:14.8，CaO:14.8，CaCl2:9.9，CsCl:9.9，EuF3:2.9，SnCl2:1.4。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G3。将原始玻璃(G3-PG)置于热处理炉中，在560-640℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G3-560、G3-580、G3-600、G3-620、G3-640。
图3a为样品的X射线衍射图谱。由图3a可知，G3-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图3b为样品的吸收光谱。由图3b可知，G3-PG样品在可见光范围内具有较高的透过率。图3c为热处理样品的荧光光谱。由图3c可知，热处理后样品具有436nm蓝色发光，半高宽22nm。
实施例4
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:49.1，Al2O3:9.8，CaO:15.7，CaF2:3.9，CaCl2:9.8，Cs2O:6.9，EuCl3:2.9，AlN:1.9。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G4。将原始玻璃(G4-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G4-560、G4-580、G4-600、G4-620。
图4a为样品的X射线衍射图谱。由图4a可知，G4-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图4b为样品的吸收光谱。由图4b可知，G4-PG样品在可见光范围内具有较高的透过率。图4c为热处理样品的荧光光谱。由图4c可知，热处理后样品具有436nm蓝色发光，半高宽22nm。
实施例5
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:42.7，SiO2:14.9，Al2O3:5，MgO:4.9，MgF2:5，MgCl2:10，CaF2:6，Na2O:4.9，Cs2O:4.9，EuF3:1，C:0.7。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G5。将原始玻璃(G5-PG)置于热处理炉中，在580-640℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G5-580、G5-600、G5-620、G5-640。
图5a为样品的X射线衍射图谱。由图5a可知，G5-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图5b为样品的吸收光谱。由图5b可知，样品在可见光范围内具有较高的透过率。图5c为热处理样品的荧光光谱。由图5c可知，热处理后样品具有436nm蓝色发光，半高宽22nm。
实施例6
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:45.1，Al2O3:9.8，MgO:19.6，MgCl2:9.8，CaO:5.9，Cs2O:4.9，EuF3:3，AlN:1.9。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G6。将原始玻璃(G6-PG)置于热处理炉中，在580-640℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G6-560、G6-580、G6-600、G6-620、G6-640、G6-660。
图6a为样品的X射线衍射图谱。由图6a可知，G6-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图6b为样品的吸收光谱。由图6b可知，G6-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图6c为热处理样品的荧光光谱。由图6c可知，G6-PG样品具有450nm蓝色发光，热处理后样品具有436nm蓝色发光，半高宽逐渐减小，且随热处理温度升高，荧光峰逐渐向短波方向移动。
实施例7
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:49.6，SiO2:19.8，Al2O3:5，CaF2:7.9，CaCl2:9.9，Na2O:3，Cs2O:3，EuF3:1，C:0.8。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G7。将原始玻璃(G7-PG)置于热处理炉中，在580-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G7-580、G7-600、G7-620。
图7a为样品的X射线衍射图谱。由图7a可知，G7-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图7b为样品的吸收光谱。由图7b可知，G7-PG样品在可见光范围内具有较高的透过率。图7c为热处理样品的荧光光谱。由图7c可知，热处理后样品具有436nm蓝色发光，半高宽22nm。
实施例8
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:47.3，Al2O3:9.8，CaO:19.7，CaCl2:9.8，Cs2O:5，EuF3:6.9，SnCl2:1.5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G8。将原始玻璃(G8-PG)置于热处理炉中，在580-640℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G8-580、G8-600、G8-620、G8-640。
图8a为样品的X射线衍射图谱。由图8a可知，G8-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图8b为样品的吸收光谱。由图8b可知，样品在可见光范围内具有较高的透过率。图8c为热处理样品的荧光光谱。由图8c可知，热处理后样品具有436nm蓝色发光，半高宽22nm。
实施例9
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:51.3，Al2O3:9.8，CaO:14.8，CaCl2:9.8，CsCl:9.8，MnF2:3，SnCl2:1.5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G9。将原始玻璃(G9-PG)置于热处理炉中，在640℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G9-640。
图9为样品的X射线衍射图谱。由图9可知，G9-PG样品有微弱的衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。
实施例10
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:57.4，Al2O3:9.9，CaO:14.8，CaCl2:9.9，Cs2O:5，YbF3:2，C:1。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G10。将原始玻璃(G10-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G10-560、G10-580、G10-600、G10-620。
图10a为样品的X射线衍射图谱。由图10a可知，G10-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图10b为样品的吸收光谱。由图10b可知，G10-PG样品在可见光范围内具有较高的透过率。图10c为热处理样品的荧光光谱。由图10c可知，热处理后样品具有440nm蓝色发光，半高宽23nm。
实施例11
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:40，SiO2:20，Al2O3:10，CaO:5，CaF2:10，CaCl2:10，Cs2O:5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1250℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G11。将原始玻璃(G11-PG)置于热处理炉中，在620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G11-620。
图11a为样品的X射线衍射图谱。由图11a可知，G1-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图11b为样品的吸收光谱。由图11b可知，样品在可见光范围内具有较高的透过率。
实施例12
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:47.6，Al2O3:9.7，CaO:14.6，CaCl2:9.7，CsCl:9.7，CeCl3:5.8，SnCl2:2.9。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1250℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G12。将原始玻璃(G12-PG)置于热处理炉中，在620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G12-620。
图12a为样品的X射线衍射图谱。由图12a可知，G12-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图12b为样品的吸收光谱。由图12b可知，G12-PG样品在可见光范围内具有较高的透过率。图12c为热处理样品的荧光光谱。由图12c可知，热处理后样品具有400nm蓝色发光。
实施例13
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:52.3，Al2O3:10.4，MgO:15.7，MgCl2:10.4，CaO:6.3，Cs2O:3.1，MnCl2:1，C:0.8。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G13。将原始玻璃(G13-PG)置于热处理炉中，在620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G13-620。
图13为样品的X射线衍射图谱。由图13可知，G13-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。
实施例14
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:50，Al2O3:10，MgO:25，MgCl2:10，CsCl:5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G14。将原始玻璃(G14-PG)置于热处理炉中，在580-660℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G14-580、G14-600、G14-620、G14-640、G14-660。
图14a为样品的X射线衍射图谱。由图14a可知，G14-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现微弱的Cs2MgCl4晶体衍射峰。图14b为样品的吸收光谱。由图14b可知，G14-PG样品在可见光范围内具有较高的透过率。热处理后，Cs2MgCl4晶体在280nm处特征吸收峰明显增强。
实施例15
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:48，Al2O3:9.8，MgO:19.6，MgCl2:14.7，Cs2O:4.9，EuF3:1，AlN:2。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G15。将原始玻璃(G15-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G15-560、G15-580、G15-600、G15-620。
图15a为样品的X射线衍射图谱。由图15a可知，G15-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现Cs2MgCl4晶体衍射峰。图15b为PG和热处理样品的吸收光谱。由图15b可知，G15-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图15c为热处理样品的荧光光谱。由图15c可知，热处理后样品具有448nm蓝色发光。
实施例16
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:45，SiO2:10，Al2O3:10，MgO:15，MgCl2:15，K2O:5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G16。将原始玻璃(G16-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G16-560、G16-580、G16-600、G16-620。
图16a为样品的X射线衍射图谱。由图16a可知，G16-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现K2MgCl4晶体衍射峰。图16b为样品的吸收光谱。由图16b可知，G16-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。
实施例17
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:46.2，Al2O3:9.9，CaO:19.6，CaCl2:9.9，KCl:9.9，EuF3:3，AlN:1.5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G17。将原始玻璃(G17-PG)置于热处理炉中，在560-640℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G17-560、G17-580、G17-600、G17-620、G17-640。
图17a为样品的X射线衍射图谱。由图17a可知，G17-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现KCaCl3晶体衍射峰。图17b为样品的吸收光谱。由图17b可知，G17-PG样品在可见光范围内具有较高的透过率。图17c为热处理样品的荧光光谱。由图17c可知，热处理后样品具有430nm蓝色发光，半高宽22nm。
实施例18
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:46，Al2O3:9.8，CaO:19.6，CaBr2:9.8，CsBr:9.8，EuF3:3，AlN:2。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G18。将原始玻璃(G18-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G18-560、G18-580、G18-600、G18-620。
图18a为样品的X射线衍射图谱。由图18a可知，G18-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现明Cs2CaBr4晶体衍射峰。图18b为PG和热处理样品的吸收光谱。由图18b可知，G18-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图18c为热处理样品的荧光光谱。由图18c可知，热处理后样品具有442nm蓝色发光，半高宽23nm。
实施例19
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:46，Al2O3:9.8，CaO:19.6，CaBr2:9.8，KBr:2.4，CsBr:7.4，EuF3:3，AlN:2。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G19。将原始玻璃(G19-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G19-560、G19-580、G19-600、G19-620。
图19a为样品的X射线衍射图谱。由图19a可知，G19-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaBr3晶体衍射峰。图19b为样品的吸收光谱。由图19b可知，G19-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图19c为热处理样品的荧光光谱。由图19c可知，热处理后样品具有444nm蓝色发光，半高宽24nm。
实施例20
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:46，Al2O3:9.8，CaO:19.6，CaBr2:9.8，KBr:4.9，CsBr:4.9，EuF3:3，AlN:2。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G20。将原始玻璃(G20-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G20-560、G20-580、G20-600、G20-620。
图20a为样品的X射线衍射图谱。由图20a可知，G20-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaBr3晶体衍射峰。图20b为样品的吸收光谱。由图20b可知，G20-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图20c为热处理样品的荧光光谱。由图20c可知，热处理后样品具有444nm蓝色发光，半高宽24nm。
实施例21
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:46，Al2O3:9.8，CaO:19.6，CaBr2:9.8，KBr:7.4，CsBr:2.4，EuF3:3，AlN:2。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G21。将原始玻璃(G21-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G21-560、G21-580、G21-600、G21-620。
图21a为样品的X射线衍射图谱。由图21a可知，G21-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaBr3晶体衍射峰。图21b为样品的吸收光谱。由图21b可知，G21-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图21c为热处理样品的荧光光谱。由图21c可知，热处理后样品具有444nm蓝色发光，半高宽24nm。
实施例22
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:46，Al2O3:9.8，CaO:19.6，CaBr2:9.8，KI:4.9，CsI:4.9，EuF3:3，AlN:2。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G22。将原始玻璃(G22-PG)置于热处理炉中，在560-660℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G22-560、G22-580、G22-600、G22-620、G22-640、G22-660。
图22a为样品的X射线衍射图谱。由图22a可知，G22-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaI3晶体衍射峰。图22b为样品的吸收光谱。由图22b可知，G22-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图22c为热处理样品的荧光光谱。由图22c可知，热处理后样品具有460nm蓝色发光，半高宽30nm。
实施例23
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:47，Al2O3:9.8，MgO:19.6，MgCl2:9.8，SrO:3.9，Cs2O:4.9，EuF3:3，AlN:2。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到透明的玻璃，记为G23。将原始玻璃(G23-PG)置于热处理炉中，在560-660℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G23-560、G23-580、G23-600、G23-620、G23-640、G23-660。
图23a为样品的X射线衍射图谱。由图23a可知，G23-PG样品只有玻璃的非晶峰，无晶体衍射峰。热处理后，出现CsSrCl3晶体衍射峰。图23b为样品的吸收光谱。由图23b可知，G23-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图23c为热处理样品的荧光光谱。由图23c可知，G23-PG样品具有446nm蓝色发光，半高宽逐渐减小到25nm，且随热处理温度升高，荧光峰逐渐向短波方向移动，最短移动到429nm。
实施例24
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:55.3，Al2O3:9.7，CaO:14.6，CaCl2:9.7，Cs2O:4.8，EuF3:3.4，MnCl2:1，SnCl2:1.5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到无色透明的玻璃，记为G24。将原始玻璃(G24-PG)置于热处理炉中，在560-620℃下热处理10小时得到纳米晶弥散玻璃，分别记为G24-560、G24-580、G24-600、G24-620。
图24a为样品的X射线衍射图谱。由图24a可知，G24-PG样品有微弱的晶体衍射峰。热处理后，出现CsCaCl3晶体衍射峰。图24b为样品的吸收光谱。由图24b可知，G24-PG和热处理样品在可见光范围内具有较高的透过率。图24c为热处理样品的荧光光谱。由图24c可知，样品具有由436nm蓝色发光，550nm黄绿色发光，614nm红色发光复合而成的白色发光。
实施例25
选取实施例1中制备Eu2+掺杂CsCaCl3纳米晶弥散玻璃进行水稳定性和热稳定性测试。以G1-620样品为例，室温下将样品完全浸没在水中，每隔24小时对其荧光量子效率进行检测。如图25a所示为样品归一化荧光量子效率，浸泡8天后样品荧光量子仍然可以维持58％，浸没28后仍然可以观察到蓝色荧光，水稳定性相比单晶有巨大提升。将样品至于控温台上加热，如图25b所示为样品归一化荧光强度，加热至100℃时样品仍然可以维持原始荧光强度的77％，表现出良好的热稳定性。
选取实施例1中制备Eu2+掺杂CsCaCl3纳米晶弥散玻璃进行荧光量子效率测试。以G1-620样品为例，图26a所示为参比样和Eu2+掺杂CsCaCl3纳米晶弥散玻璃样品的荧光量子效率曲线，由本方法制备的蓝色窄带荧光材料具有81.9％荧光量子产率。
选取实施例1，20和22中制备Eu2+掺杂CsCaCl3，CsCaBr3和CsCaI3纳米晶弥散玻璃在紫外光激发下进行CIE1931色坐标测试。如图26b所示，由本方法制备的Eu2+掺杂CsCaCl3，CsCaBr3和CsCaI3纳米晶弥散玻璃的色坐标位于(0.17,0.02)，(0.16,0.01)和(0.15,0.07)，能够满足REC.2020色域标准对蓝光光源色坐标的要求。
本发明所列举的各原料以及各原料的上下限取值，以及各工艺参数的上下限取值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。
表2对比例1玻璃组成(mol％)
| 实施例11 | B2O3 | SiO2 | Al2O3 | CaO | CaF2 | CaCl2 | Cs2O |
| 40 | 20 | 10 | 5 | 10 | 10 | 5 | |
| 对比例1 | B2O3 | SiO2 | Al2O3 | CaO | CaF2 | CaCl2 | Cs2O |
| 35 | 25 | 10 | 5 | 10 | 10 | 5 |
对比例1
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:35，SiO2:25，Al2O3:10，CaO:5，CaF2:10，CaCl2:10，Cs2O:5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1250℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到乳浊的玻璃，记为G25。与实施例11比较，对比例1中B2O3的含量减少，SiO2的含量增加，导致原始玻璃完全乳浊。对比例1组成中B2O3和SiO2的含量超出本发明的权利要求的范围，不具备制备碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的能力。
表3对比例2玻璃组成(mol％)
| 实施例1 | B2O3 | CaO | CaCl2 | CsCl | EuF3 | AlN |
| 60.9 | 14.7 | 9.8 | 9.8 | 2.9 | 1.9 | |
| 对比例2 | B2O3 | CaO | CaCl2 | CsCl | EuF3 | AlN |
| 65.9 | 9.7 | 9.8 | 9.8 | 2.9 | 1.9 |
对比例2
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:65.9，CaO:9.7，CaCl2:9.8，CsCl:9.8，EuF3:2.9，AlN:1.9。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到乳浊的玻璃，记为G26。与实施例1比较，对比例2中B2O3的含量增加，无法得到无色透明玻璃。对比例2组成中B2O3的含量超出本发明的权利要求的范围，不具备制备碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的能力。
表4对比例3玻璃组成(mol％)
| 实施例3 | B2O3 | Al2O3 | CaO | CaCl2 | CsCl | EuF3 | SnCl2 |
| 46.3 | 14.8 | 14.8 | 9.9 | 9.9 | 2.9 | 1.4 | |
| 对比例3 | B2O3 | Al2O3 | CaO | CaCl2 | CsCl | EuF3 | SnCl2 |
| 44.3 | 16.8 | 14.8 | 9.9 | 9.9 | 2.9 | 1.4 |
对比例3
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:44.3，Al2O3:16.8，CaO:14.8，CaCl2:9.9，CsCl:9.9，EuF3:2.9，SnCl2:1.4。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到乳浊的玻璃，记为G27。与实施例3比较，对比例3中Al2O3的含量增加，无法得到无色透明玻璃。对比例3组成中Al2O3的含量超出本发明的权利要求的范围，不具备制备碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的能力。
表5对比例4玻璃组成(mol％)
对比例4
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:52，Al2O3:10，MgO:25，MgCl2:10，CsCl:3。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1200℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到无色透明的玻璃，记为G28。与实施例14比较，对比例4中碱金属的含量降低，热处理后无法析出碱土卤化物钙钛矿纳米晶(图27)。对比例4组成中碱金属的含量超出本发明的权利要求的范围，不具备制备碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的能力。
表6对比例5玻璃组成(mol％)
| 实施例5 | B2O3 | SiO2 | Al2O3 | MgO | MgF2 | MgCl2 | CaF2 | Na2O | Cs2O | EuF3 | C |
| 42.7 | 14.9 | 5 | 4.9 | 5 | 10 | 6 | 4.9 | 4.9 | 1 | 0.7 | |
| 对比例5 | B2O3 | SiO2 | Al2O3 | MgO | MgF2 | MgCl2 | CaF2 | Na2O | Cs2O | EuF3 | C |
| 42.7 | 12.9 | 5 | 4.9 | 5 | 10 | 6 | 6.9 | 4.9 | 1 | 0.7 |
对比例5
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:42.7，SiO2:12.9，Al2O3:5，MgO:4.9，MgF2:5，MgCl2:10，CaF2:6，Na2O:6.9，Cs2O:4.9，EuF3:1，C:0.7。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到乳浊玻璃，记为G29。与实施例5比较，对比例5中碱金属的含量增加，无法得到透明玻璃。对比例5组成中碱金属的含量超出本发明的权利要求的范围，不具备制备碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的能力。
表7对比例6玻璃组成(mol％)
| 实施例8 | B2O3 | Al2O3 | CaO | CaCl2 | Cs2O | EuF3 | SnCl2 |
| 47.3 | 9.8 | 19.7 | 9.8 | 5 | 6.9 | 1.5 | |
| 对比例6 | B2O3 | Al2O3 | CaO | CaCl2 | Cs2O | EuF3 | SnCl2 |
| 45.3 | 9.8 | 19.7 | 9.8 | 5 | 8.9 | 1.5 |
对比例6
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:45.3，Al2O3:9.8，CaO:19.7，CaCl2:9.8，Cs2O:5，EuF3:8.9，SnCl2:1.5。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，得到乳浊的玻璃，记为G30。与实施例8比较，对比例6中EuF3含量增多，导致原始玻璃完全乳浊，原始样品和640℃ 10小时热处理后均析出CsCaCl3晶体(图28)。对比例6组成中EuF3的含量超出本发明的权利要求的范围，尽管能制备出CsCaCl3晶体，但无法得到透明玻璃。
表8对比例7玻璃组成(mol％)
| 实施例6 | B2O3 | Al2O3 | MgO | MgCl2 | CaO | Cs2O | EuF3 | AlN |
| 45.1 | 9.8 | 19.6 | 9.8 | 5.9 | 4.9 | 3 | 1.9 | |
| 对比例7 | B2O3 | Al2O3 | MgO | MgCl2 | CaO | Cs2O | EuF3 | AlN |
| 42.1 | 9.8 | 19.6 | 9.8 | 8.9 | 4.9 | 3 | 1.9 |
对比例7
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:42.1，Al2O3:9.8，MgO:19.6，MgCl2:9.8，CaO:8.9，Cs2O:4.9，EuF3:3，AlN:1.9。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，记为G31。与实施例6比较，对比例7组成中Ca含量超出权利要求范围，无法得到均匀的无色透明玻璃，不具备制备碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的能力。
表9对比例8玻璃组成(mol％)
| 实施例7 | B2O3 | SiO2 | Al2O3 | CaF2 | CaCl2 | Na2O | Cs2O | EuF3 | C |
| 49.6 | 19.8 | 5 | 7.9 | 9.9 | 3 | 3 | 1 | 0.8 | |
| 对比例8 | B2O3 | SiO2 | Al2O3 | CaF2 | CaCl2 | Na2O | Cs2O | EuF3 | C |
| 51.6 | 19.8 | 5 | 5.9 | 9.9 | 3 | 3 | 1 | 0.8 |
对比例8
按以下氧化物的摩尔百分比称取原料：B2O3:51.6，SiO2：19.8，Al2O3:5，CaF2:5.9，CaCl2:9.9，Na2O:3，Cs2O:3，EuF3:1，C:0.8。混合均匀后置于坩埚中，熔制条件为1150℃/25min，淬冷后，在350℃下退火4h，记为G32。与实施例7比较，对比例8组成中Ca含量小于权利要求范围，无法析出纳米晶，不具备制备碱土卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的能力。
Claims (7)
1.一种碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃，其特征在于，以摩尔百分比计，所述碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃的组成包括：B2O3:40～60.9，SiO2:0～20，Al2O3:0～14.8，MO+MX2:17.8～35.3，/>MnO+MnX2:0～3，还原剂：0～2.9％；所述的纳米晶为A2MX4，AMX3纳米晶中的一种，其中，A为K或Cs中的一种或两种组合，A’为Li或Na中的一种或两种组合，X为F、Cl、Br或I中的一种或两种以上的组合，M为Mg、Ca或Sr中的一种或两种以上的组合，Re为稀土离子，当X为Cl，A为K，M为Mg时，玻璃中所形成的纳米晶为K2MgCl4；当X为Cl，A为Cs，M为Mg时，玻璃中所形成的纳米晶为Cs2MgCl4；当X为Br，M为Ca，A为Cs时，玻璃中所形成的纳米晶为Cs2CaBr4；当X为Cl，A为K，M为Ca时，玻璃中所形成的纳米晶为KCaCl3；当X为Cl，A为Cs，M为Ca时，玻璃中所形成的纳米晶为CsCaCl3；当X为Br，M为Ca，A为Cs和K，且0.3≤Cs/K≤3时，玻璃中所形成的纳米晶为CsCaBr3；当X为I，M为Ca，A为Cs和K，0.3≤Cs/K≤3时，玻璃中所形成的纳米晶为CsCaI3；当X为Cl，M为Mg和Ca，且Ca≥3.9，A为Cs时，玻璃中所形成的纳米晶为CsCaCl3；当X为Cl，M为Mg和Sr，且3.9≤Sr＜15，A为Cs时，玻璃中所形成的纳米晶为CsSrCl3。
2.如权利要求1所述的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃，其特征在于，B2O3+SiO2:45.1～69.4，B2O3+Al2O3:45～67.3，SiO2+Al2O3:0～30，B2O3+SiO2+Al2O3:54.9～74.4。
3.如权利要求1所述的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃，其特征在于，22.8≤AX+2MX2+3ReX3+2MnX2≤52.3，5≤2A2O+AX+2A’2O+A’X≤19.6。
4.如权利要求1所述的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述的还原剂为AlN、C、SnCl2中的一种或者两种的组合。
5.如权利要求1所述的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃，其特征在于，所述玻璃采用熔融冷却成形的方法制备，所述纳米晶通过热处理在玻璃中形成。
6.如权利要求5所述的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃，其特征在于，当玻璃中稀土离子为Eu或Yb时，热处理后玻璃实现蓝色窄带发光；当掺杂离子包含稀土离子与Mn离子时，热处理后玻璃实现白光发光。
7.如权利要求1至6任一项所述的碱金属碱土金属卤化物钙钛矿纳米晶弥散玻璃在照明、背光源、或射线探测与成像领域中的应用。
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