CN103922584A - 一种过渡金属离子共掺紫外激发可调发光玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高效能紫外激发的过渡金属离子共掺可调发光玻璃及其制备方法。主要应用领域包括半导体照明工程、彩色显示、光电子等。本发明以R₂O-RO-R₂O₃-B₂O₃-SiO₂硼硅酸盐玻璃（R包括Na，K，Li，Ca，Ba，Sr，Zn，Al）玻璃为基质，外掺适量的CuO，MnO₂作为激活剂，SnCl₂和/或SnO为还原剂，在紫外光激发下能够发出各自的特征光，并存在由Cu⁺到Mn²⁺的能量传递，使Mn²⁺的发光显著增强，光衰减时间显著下降。制备方法包括（a）原料的选取，（b）玻璃熔制和（c）样品的退火等三个步骤。对所得到的玻璃样品做紫外透射光谱和荧光光谱测试。结果表明，玻璃在紫外和可见区无色透明，具备紫外（280-340nm）激发可调发光（包括白光发射）的性能。

Description

一种过渡金属离子共掺紫外激发可调发光玻璃及其制备方法

技术领域

本次发明Mn²⁺ ，Cu⁺共掺硼硅酸盐发光玻璃涉及半导体照明工程、彩色显示、光电子等科技领域应用所需发光材料及其制备方法，尤其涉及紫外发光芯片白光LED用发光材料。

背景技术

光致发光材料已经广泛应用与许多领域，例如固态激光，光纤放大，彩色显示，光学存储，半导体照明等。尤其是被称之为“绿色照明”的LED半导体照明工程是20 世纪90 年代初从节约能源、保护环境出发提出的，现在已发展成为极具前景和影响力的高新技术领域朝阳产业。目前，伴随着LED技术的广泛应用及潜在的市场的开发，LED显示出了强大的发展潜力。

发光玻璃广泛应用于激光、光学放大器、光通讯、储能和显示等光电子高技术领域，如可以应用于建筑、艺术、灯具、仪表盘、器皿等场合的长余辉发光玻璃。发光玻璃还可以取代荧光粉，应用在LED半导体照明中，这也是本发明的出发点之一。

稀土化合物的发光基于它们的4f电子在f-f组态之内或f-d组态之间的跃迁，发光色彩鲜艳，发射波长分布宽，荧光寿命跨度大，但由于稀土离子吸收峰很窄，不能高效吸收如太阳光谱等连续光谱。与稀土化合物不同的是，过渡金属离具有未填满的d壳层，电子组态是3d_n（0<n<10），其最低的本征态在3dn 组态中，激发态在外层，所以对周围的晶体场环境敏感，其吸收光谱具有很宽的吸收带，因而可以在很宽的光谱范围内做出响应。

本发明开发了过渡金属离子Mn²⁺掺杂的硼硅酸盐玻璃。二价锰离子具有3d⁵电子构型，其d-d电子跃迁属禁戒跃迁，激发效率低，衰减时间长。本发明通过Cu⁺，Mn²⁺共掺显著提高了Mn²⁺离子的发光强度，同时缩短了发光衰减时间，并系统研究了发光性能以及Cu⁺和Mn²⁺之间的能量传递。此发光玻璃在紫外光激发下具有稳定的可见发光，通过基质玻璃组成和激发波长的改变可以实现可见发射光的连续可调，包括发出白光。

发明内容

本次发明涉及一种过渡金属离子共掺紫外激发可调发光玻璃及其制备方法。

本发明过渡金属离子掺杂发光玻璃的组成通式为：

(10-20)R1₂O-(10-15)R2O-(5-10)R3₂O₃-(55-65)SiO₂-xCuO-yMnO₂-zSnCl₂(或SnO)

通式中的R1包括Na，K，Li，R2包括Ca，Ba，Sr，Zn，R3包括Al，B。在一定范围内改变基玻璃组成和发光离子的配比，可以调整发射光的色坐标，得到不同色度的发光。此外，还原剂SnCl₂(或SnO)与发光离子Cu⁺，Mn²⁺的比例控制决定发光离子的还原效果。

Cu⁺离子的发光主要位于蓝-绿光区域，并且发光波长随激发波长的增加产生红移。Mn²⁺离子主要产生绿-红光宽带发射，取决于所处晶体场环境。两种离子同时存在于硼硅酸盐基质玻璃中可以产生覆盖全部可见波段的宽带发射，复合产生白光。所掺杂的两种离子浓度须在合适范围内，分别设定为Cu⁺：0.05-0.5 mol%和1-3 mol%范围内，而Cu⁺对Mn²⁺的能量传递会导致Cu⁺的绿光减弱而Mn²⁺所发射的橙红光增强。因此在以上浓度条件下，玻璃能在280 nm – 340 nm波长范围的紫外光激发下产生可调可见发光，包括发射不同色温的白光。

本发明的过渡金属离子共掺硼硅酸盐发光玻璃的制备方法包括如下步骤：

a）原料的选取

基质玻璃所使用的原料分别是化学纯氧化物，硼酸盐和碳酸盐，包括Na₂CO₃，K₂CO₃，Li₂CO₃，BaCO₃，CaCO₃，SrCO₂，H₃BO₃，Al₂O₃，ZnO，SiO₂，CuO，MnCO₃, SnCl₂, SnO。

b）玻璃的熔制

       1）按照设计的玻璃组成精确称量化合物原料，将称量好的原料放入氧化铝坩埚中。

2）将装有配合料的坩埚放入电炉中熔制，熔制温度：1450~1550℃，保温时间：3~4小时。

c) 玻璃的热处理

将熔制好的玻璃放入已升温至550-650℃的电炉中保温2-3小时，样品随炉冷却至室温取出。

具体实施方式

实施例1

采用SiO₂，H₃BO₃，BaCO₃，Na₂CO₃为主要原料，CuO，MnCO₃为激活剂，SnCl₂为还原剂，按照表1所示的摩尔组成进行配合料计算。

表1  实施例1的玻璃组成（mol%）

样品编号	Na2O	BaO	B2O3	SiO2	CuO	MnO2	SnCl2
								G1	20	10	10	60	0	1.5	1.0
G2	20	10	10	60	0.5	0	1.2
								G3	20	10	10	60	0.5	1.5	1.4

配合料的熔制：

按照设计的玻璃组成精确称取配合料30g，将称量好的原料放入氧化铝坩埚中。将坩埚放入电炉中，将电炉升温至1500℃并保温3小时，之后将坩埚放入已准备好的550℃电炉中退火2小时，等样品冷却至室温取出即得实施例1样品。

实验结果

所得到的玻璃在紫外和可见光区域表现为无色透明，表明玻璃中的Cu和Mn均为低价态（Cu⁺，Mn²⁺）。紫外-可见激发发射光谱测试结果表明：在300 nm紫外光激发下，单掺Mn²⁺样品（G1）在598 nm中心处有较弱宽发射峰，单掺Cu⁺样品（G2）则在500 nm中心处出现强宽发射峰，而Cu⁺，Mn²⁺共掺样品（G3）出现了覆盖Cu⁺，Mn²⁺发射带的超宽发射，其中Cu⁺的蓝-绿光发射强度减弱，光衰减时间略有下降，Mn²⁺的绿-红光发射增强，并且光衰减时间由毫秒显著下降至微秒级。这一现象表明Cu⁺离子对Mn²⁺离子有能量传递效应，能量传递效率约21%。此外，由于Cu⁺对Mn²⁺离子能带的劈裂效应，使Mn²⁺的d-d电子跃迁由禁戒转变为允许。在300 nm紫外光激发下，G1样品呈现橙黄光（色坐标为0.49,0.50），G2样品呈现偏蓝绿光（色坐标为0.25,0.32），G3样品呈现偏绿白光（色坐标为0.29,0.34）。

实施例2-3

实施例2和实施例3的玻璃组成见表2。玻璃样品的制备工艺与实例1相同，但熔制温度提高至1550℃，退火温度提高至600℃。发光性能参数如附表3所示。

附表2

实施例2-3的玻璃组成

样品编号	Na2O	RO	B2O3	SiO2	CuO	MnO2	SnCl2
								G4	14	6 (BaO)	15	60	0.5	1.5	1.4
G5	17	8 (CaO)	20	60	0.5	1.5	1.4

附表3

实施例2-3的发光性能参数

项目	发射峰波长 (nm)	激发峰波长 (nm)	色坐标 (x，y)
				实施例2 (G4)	490 (Cu+)，605 (Mn2+)	295	(0.30, 0.31)
实施例3 (G5)	464 (Cu+），612 (Mn2+)	290	(0.31, 0.35)

Claims (5)

1.过渡金属Cu, Mn共掺的硼硅酸盐透明发光玻璃及其制备技术

玻璃组成为(mol %)：

(10-20)R₂O-(10-15)RO-(0-5)R₂O₃-(5-20)B₂O₃-(45-65)SiO₂-xCuO-yMnO₂-zSnCl₂(SnO)(R=Na, K, Li, Ba, Ca, Sr. Zn, Al)。

2.根据权利要求1所述的透明玻璃，其特征在于，玻璃具有高紫外和可见透明性，具备紫外激发可调发光(包括发射白光)的性能。

3. 根据权利要求1和2所述的透明玻璃的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

    a）原料的选取

   基质玻璃所使用的原料分别是化学纯化合物Na₂CO₃，K₂CO₃，Li₂CO₃，BaCO₃，CaCO₃，SrO，H₃BO₃，Al₂O₃，ZnO，SiO₂，CuO，MnCO₃, SnCl₂, SnO

b）玻璃的熔制

    1）按照设计的玻璃组成精确称量经过提纯的单质和化合物原料，将称量好的原料放入氧化铝坩埚中

    2）将坩埚放入电炉中，将电炉升温至1450~1550℃并保温3~4小时，之后将坩埚放入已准备好的550-600℃电炉中退火2-3小时，等样品冷却至室温取出

c) 样品的加工

    块状玻璃经过切割成为2×φ10mm的玻璃片，经过粗磨，细磨和抛光成为透明状玻璃片以备测试。

4. 根据权利要求3 a）所述的方法，其特征在于，选取适当纯度的原料，减少由杂质的引入引起的实验误差。

5. 根据权利要求3 b）所述的方法，其特征在于，选取适当的退火温度和时间有利于消除玻璃中的应力，从而提高玻璃的机械性能。