CN103979790B - 稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃及其制备方法,该玻璃的组成及摩尔份数如下:SiO2?48.5~49.5,BaF2?20~40,ZnF210~30,RE2O3?0.5~1.5其中,RE2O3为Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Dy2O3或Nd2O3中的一种或几种。制备方法是将上述配料混合好后的原料在1220~1250℃进行熔融1小时;将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中,在470~500℃进行退火6~8小时,然后随炉冷却至室温;将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后,即得所需样品。通过本方法生产的产品无毒、环保、价格低廉且能在多个波段呈现近红外发光。
Description
技术领域
本发明涉及一种近红外发光玻璃,特别是一种稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃及其制备方法。
背景技术
稀土近红外发光材料在光纤通讯、激光系统、生物分析传感器及生物医疗成像等方面有重要应用,因而受到广泛关注。
在稀土近红外发光基质材料中,发光玻璃由于易于制成光纤激光器而受到人们的普遍重视。目前,用于光纤激光器的基质材料多为石英玻璃和氟化物玻璃。石英玻璃虽然具有高的化学稳定性和热稳定性,但其声子能量较高,难以获得高的近红外发光效率。氟化物玻璃虽然具有低的声子能量,高的发光效率,但其化学稳定性差,制备工艺复杂,与常规光纤熔接困难。因此,要解决目前面临的问题,需要寻找新的基质材料。氟氧化物玻璃兼具氧化物玻璃和氟化物玻璃的优点,是一种理想的基质材料。它既具有氧化物玻璃高的化学稳定性和热稳定性,又具有氟化物玻璃低的声子能量,是一种高性能的光学基质材料。
2002年,Tikhomirov等报道了一种Er3+掺杂的SiO2−Al2O3−CdF2−PbF2−ZnF2氟氧化物玻璃,获得了1.54μm的近红外发光(Journal of Materials Science Letters (2002) 21:293–295)。2001年,Hayashi等报道了Tm3+掺杂的SiO2−GeO2−Al2O3−TiO2−PbF2氟氧化物玻璃,发现了1.4和1.8μm的近红外发光(Journal of Applied Physics (2001) 89:293–295)。在目前已有的报道中,氟氧化物玻璃基质中或含有剧毒的PbF2和CdF2等重金属氟化物,或含有价格昂贵的镧系氟化物、GeO2或TeO2等原料。另外,所报道的稀土掺杂离子所发射的近红外光覆盖波段范围较为单一。这些问题都限制了材料的实际化应用,因此,需进一步寻找新型的合适的基质材料。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种新型的无毒、环保、价格低廉且可在多个波段呈现近红外发光的稀土掺杂发光玻璃。
本发明还提供一种上述发光玻璃的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明发光玻璃采取的技术解决方案如下:稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃,其关键技术在于,该玻璃包括以下组成及摩尔份数:
SiO2 48.5~49.5
BaF2 20~40
ZnF2 10~30
RE2O3 0.5~1.5
其中,RE2O3为Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Dy2O3或Nd2O3中的一种或几种。
以上所述的近红外发光玻璃的制备方法,其包括以下步骤:
(1)根据上述稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃的组成,精确称量各组分的原料,将原料充分研磨混合;
(2)将混合后的原料在1220~1250℃进行熔融1小时;
(3)将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中,在470~500℃进行退火6~8小时,然后随炉冷却至室温;
(4)将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后,即得所需样品。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于:
(1)现有技术中,制备氟氧化物玻璃所选原料或含有剧毒的PbF2、CdF2等重金属氟化物,或含有价格昂贵的镧系氟化物、GeO2或TeO2等原料。本申请选用了无毒环保且价格低廉的SiO2、BaF2和ZnF2作为原料,且该玻璃制备工艺简单,有利于实际化应用,可用于近红外光纤制备;
(2)Ho3+掺杂样品在700~1600 nm范围内呈现了7个波段的近红外发射,同时出现这么多波段的近红外发射,在其它材料中未见报道。在这些发射中出现了3组两步连续的近红外辐射跃迁,这种现象在其它材料中也未见报道。Ho3+的这种两步近红外级联发射过程,其发光量子效率有望大于100 %,这将为发展近红外量子效率大于1的材料提供了一种有效的途径,具有巨大的应用潜力;
(3)Er3+掺杂样品呈现了峰值位于1533 nm的近红外发光,且Er3+的4I13/2能级具有较长的荧光寿命(约6 ms);
(4)Tm3+掺杂样品在700~1700 nm范围内呈现了8个波段的近红外发射,同时出现这么多波段的近红外发射,在其它材料中未见报道。在这些发射中出现了两步甚至三步连续的近红外辐射跃迁,这种现象在其它材料中也未见报道。Tm3+的这种两步或三步近红外级联发射过程,其发光量子效率有望大于100 %,这将为发展近红外量子效率大于1的材料提供了一种有效的途径,具有巨大的应用潜力;
(5)Dy3+掺杂样品在700~1600 nm范围内呈现了8个波段的近红外发射,同时出现这么多波段的近红外发射,在其它材料中未见报道。在这些发射中出现了4组两步连续的近红外辐射跃迁,这种现象在其它材料中未见报道。Dy3+的这种两步近红外级联发射过程,其发光量子效率有望大于100 %,这将为发展近红外量子效率大于1的材料提供了一种有效的途径,具有巨大的应用潜力;
(6)Nd3+掺杂样品在800~1500 nm范围内呈现了3个波段的近红外发射,其峰值分别位于896、1058和1328 nm处;
(7)我们对所制氟氧化物玻璃进行了多种稀土离子掺杂,均可获得有效的多波段近红外发光。其中玻璃组成和稀土离子掺杂浓度对近红外发光强度有重要影响,如对于Er3 +、Tm3+和Dy3+掺杂样品,实施例五、十和十五分别呈现了最强的近红外发光。
附图说明
图1为Ho3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱;
图2为Ho3+、Tm3+和Dy3+简化能级图及各发射跃迁示意图;
图3为Er3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱;
图4为Er3+掺杂不同玻璃样品4I13/2→4I15/2跃迁的荧光衰减曲线;
图5为Tm3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱;
图6为Dy3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱;
图7为Nd3+掺杂不同玻璃样品的近红外发射光谱。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明,但具体实施例并不对本发明作任何限定。
下表1~5列出了本发明稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃具体实施例一至二十的摩尔百分比组成。
表1
表2
表3
表4
表5
参见上表,实施例一至四
根据表1中实施例一至四玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料,其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯,Ho2O3为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中,置入马弗炉中,在1220℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中,在470℃退火6小时,然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后,即得所需样品。将样品分别在455 nm、451 nm、469 nm和455 nm进行激发,测定其在600~1600 nm范围的荧光光谱(如图1所示)。四个实施例在918 nm、976 nm、1086 nm、1187 nm、1314 nm和1502 nm处都呈现了近红外发射,分别对应于Ho3+的5I5→5I8,5F5→5I7,5F4(5S2)→5I6,5I6→5I8,5F4(5S2)→5I5和5F5→5I6的跃迁。实施例二、三和四在650 nm和747 nm处也呈现了两个跃迁,分别对应于Ho3+的5F5→5I8和5F4(5S2)→5I7的跃迁。实施例三在938和1407 nm处的峰是倍频峰。需要指出的是,在近红外发射中,出现了两步连续的辐射跃迁现象(见图2)。例如,位于5F4(5S2)能级的电子跃迁至5I5或5I6能级,发射出1314或1086 nm的近红外光后,还可从5I5或5I6能级继续向下跃迁至5I8能级,发射出918 nm或1187 nm的近红外光,这样完成了5F4(5S2)→5I5→5I8或5F4(5S2)→5I6→5I8两步级联发射。另外,位于5F5能级的电子跃迁至5I6能级,发射出1502 nm的近红外光后,还可从5I6能级继续向下跃迁至5I8能级,发射出1187 nm的近红外光,这样完成了5F5→5I6→5I8两步级联发射。
实施例五至九
根据表2中实施例五至九玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料,其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯,Er2O3为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中,置入马弗炉中,在1220℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中,在470℃退火6小时,然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后,即得所需样品。所有样品在378 nm激发下,在1400~1700 nm范围内呈现了近红外发射(如图3所示),其发射中心位于1533 nm处,对应于Er3+的4I13/2→4I15/2的跃迁,测得其半高宽分别为31 nm、39 nm、44 nm、42 nm和41 nm。从图中可以看出,实施例五呈现了最强的近红外发射。另外,图4也给出了实施例五和六4I13/2→4I15/2跃迁的荧光衰减曲线,测得4I13/2能级的荧光寿命分别为5.9 ms和4.3 ms。
实施例十至十四
根据表3中实施例十至十四玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料,其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯,Tm2O3为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中,置入马弗炉中,在1220℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中,在470℃退火6小时,然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后,即得所需样品。将所有样品在357 nm进行激发,测定其在600~1700 nm范围的荧光光谱(如图5所示)。结果表明,实施例十呈现了最强的近红外发射。另外从图中还可看出,样品在660nm、750nm、798nm、1073nm、1101nm、1353nm、1437nm、1503nm和1605 nm处呈现了荧光发射,分别对应于Tm3+的1G4→3F4,1G4→3H5,3H4→3H6,3F2→3F4,3F3→3F4,3H5→3H6,1G4→3F3,1G4→3F2和3F4→3H6的跃迁。需要指出的是,在这些发射中,出现了两步甚至三步连续的辐射跃迁现象(见图2)。例如,位于1G4能级的电子跃迁至3F4或3H5能级,发射出660nm和750 nm的光后,还可从3F4或3H5能级继续向下跃迁至3H6能级,发射出1605nm和1353 nm的近红外光,这样完成了1G4→3F4→3H6或1G4→3H5→3H6两步级联发射。另外,位于1G4能级的电子向下跃迁至3F2或3F3能级,发射出1503nm和1437 nm的近红外光后,还可从3F2或3F3能级进一步向下跃迁至3F4能级,发射出1073nm和1101 nm的近红外光,位于3F4能级的电子还可继续向下跃迁至3H6能级,发射出1605 nm的近红外光,这样完成了1G4→3F2→3F4→3H6或1G4→3F3→3F4→3H6的三步级联发射。
实施例十五至十七
根据表4中实施例十五至十七玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料,其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯,Dy2O3为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中,置入马弗炉中,在1250℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中,在500℃退火8小时,然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后,即得所需样品。将所有样品在349 nm进行激发,测定其在600~1600 nm范围的荧光光谱(如图6所示)。结果表明,实施例十五呈现了最强的近红外发射。另外从图中还可看出,样品在665nm、754nm、848nm、968nm、1018nm、1149nm、1332nm、1443nm和1510 nm处呈现了荧光发射,分别对应于Dy3+的4F9/2→6H11/2,4F9/2→6H9/2(6F11/2),4F9/2→6H7/2(6F9/2),4F9/2→6H5/2,4F9/2→6F7/2,6H7/2(6F9/2)→6H15/2或6F5/2→6H13/2,6H9/2(6F11/2)→6H15/2,6F3/2→6H11/2或6F7/2→6H13/2,6F5/2→6H11/2或6H5/2→6H13/2的跃迁。需要指出的是,在这些发射中,出现了两步连续的近红外辐射跃迁现象(见图2)。例如,位于4F9/2能级的电子跃迁至6H9/2(6F11/2),6H7/2(6F9/2),6H5/2或6F7/2能级,发射出754nm、848nm、968nm和1018 nm的近红外光后,还可以从6H9/2(6F11/2),6H7/2(6F9/2),6H5/2或6F7/2能级继续向下跃迁至6H15/2或6H13/2能级,发射出1332nm、1149nm、1510nm和1443 nm的近红外光,这样完成了4F9/2→6H9/2(6F11/2)→6H15/2,4F9/2→6H7/2(6F9/2)→6H15/2,4F9/2→6H5/2→6H13/2或4F9/2→6F7/2→6H13/2两步级联发射。
实施例十八至十九
根据表5中实施例十八至十九玻璃的摩尔百分比组成精确称取各组分原料,其中原料SiO2、BaF2和ZnF2为分析纯,Nd2O3为3N5纯。将原料在研钵中充分研磨混合后放入坩埚中,置入马弗炉中,在1250℃熔融1小时。将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中,在500℃退火8小时,然后随炉冷却至室温。将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后,即得所需样品。将所有样品在358 nm进行激发,测定其在800~1500 nm范围的荧光光谱(如图7所示)。结果表明,样品在896nm、1058nm和1328 nm处呈现了近红外发射,分别对应于Nd3+的4F3/2→4I9/2,4F3/2→4I11/2和4F3/2→4I13/2的跃迁。
本发明玻璃采用无毒环保且价格低廉的SiO2、BaF2和ZnF2等作为原料,稀土氧化物Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Dy2O3和Nd2O3等作为掺杂,采用熔融冷却法制得氟氧化物玻璃。这种稀土掺杂的玻璃在多个波段呈现了近红外发光,且这些近红外发光实现了两步甚至三步的连续近红外级联发射,这在其它稀土离子掺杂的近红外发光材料中未见报道。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (2)
1.一种稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃,其特征在于该玻璃包括以下组成及摩尔份数:
SiO2 48.5~49.5
BaF2 20~40
ZnF2 10~30
RE2O3 0.5~1.5
其中,RE2O3为Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Dy2O3或Nd2O3中的一种或几种。
2.权利要求1所述的稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃的制备方法,其特征在于:其包括以下步骤:
(1)根据权利要求1所述的稀土掺杂氟氧化物近红外发光玻璃的组成,精确称量各组分的原料,将原料充分研磨混合;
(2)将混合后的原料在1220~1250℃进行熔融1小时;
(3)将熔融后的玻璃液倒入预热的模具中,在470~500℃进行退火6~8小时,然后随炉冷却至室温;
(4)将制得的玻璃进行切割、打磨和抛光后,即得所需样品。
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