RU2824890C1 - Люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло - Google Patents

Люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло Download PDF

Info

Publication number
RU2824890C1
RU2824890C1 RU2023132307A RU2023132307A RU2824890C1 RU 2824890 C1 RU2824890 C1 RU 2824890C1 RU 2023132307 A RU2023132307 A RU 2023132307A RU 2023132307 A RU2023132307 A RU 2023132307A RU 2824890 C1 RU2824890 C1 RU 2824890C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
glass
mol
silver
luminescent
sio
Prior art date
Application number
RU2023132307A
Other languages
English (en)
Inventor
Михаил Викторович Шестаков
Original Assignee
федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)"
Filing date
Publication date
Application filed by федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)" filed Critical федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Московский физико-технический институт (национальный исследовательский университет)"
Application granted granted Critical
Publication of RU2824890C1 publication Critical patent/RU2824890C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к люминесцирующим свинцовым оксифторидным стеклам и может найти применение при создании оптических волноводов, оптоэлектрических приборов и устройств квантовой электроники. Состав стекла, мол.%: (45)SiO2-(40)PbF2-(10)AlO1.5-(3.49-x)ZnF2-(0.5)TeO2-(x)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF3, где 0.5≤x≤1.5, позволяет минимизировать влияние переплавки стекла в диапазоне температур от 900 до 1000°С на интенсивность фотолюминесценции нанокластеров серебра и прозрачность стекла. 2 ил., 2 пр.

Description

Изобретение относится к оптическим и люминесцентным материалам на основе люминесцентного свинцового оксифторидного стекла и может быть использовано в создании волноводов, источников света, оптоэлектронных приборов, а также квантово-электронных устройств.
Известны люминесцентные стекла, в основе создания которых лежит метод (принцип) варки стекла с введением люминесцирующих примесей.
Так, в патенте РФ № 2703039 2019 г. описано люминесцирующее оксифторидное стекло состава 8SiO2 – 20B2O3 – (36-х)Bi2O3 – 10CaF2 –хEu2O3, где (3 ≤ х ≤ 7) в весовых процентах, включающее ZnO для дополнения состава до 100 вес. %. Данное стекло характеризуется увеличенной интенсивностью люминесценции ионов европия на длине волны электронного перехода 5D07F2. Недостатками стекла является отсутствие серебра в составе, необходимость использования длительных времен плавки (до 10 часов) и дополнительного отжига (до 45 часов) для достижения результата. Отсутствуют указания на возможность введения серебра в стекло в процессе переплавки, а также нет данных о прозрачности стекол.
Так, в патенте РФ № 2661959 2018 г. описано стекло состава (6.0-27.0)B2O3-(3.0-10.0)SiO2-(1.0-3.0)Al2O3 в весовых процентах, включающее по крайней мере один из окислов лантанидов. Важно отметить, что окислы вводятся сверх указанного состава в следующих количествах Pr2O3, Sm2O3 1.0-10.0; Nd2O3, Tb2O3 1.0-20.0; Ho2O3, Er2O3, Tm2O3 1.0-10.0; Eu2O3 1.0-15.0; Ce2O3 0.1-10.0. Данное стекло характеризуется высоким квантовым выходом люминесценции ионов редкоземельных и переходных элементов. Недостатком стекла является отсутствие серебра в его составе. Отсутствуют указания на возможность введения серебра в стекло в процессе переплавки, а также отсутствуют данные о прозрачности стекол.
Так, в патенте РФ № 2617662 2017 г. описано люминесцентное фосфатное стекло (33)Na2O–(33)P2O5–(0.1)Ag2O–(0.1)Cu2O–(33.5)ZnO, В стекле образуются гибридные нейтральные молекулярные кластеры (Ag-Cu)n. Данное стекло характеризуется повышенным квантовым выходом люминесценции стекол с переходными металлами. Недостатком указанного стекла является тот факт, что медь и серебро требуют активации рентгеновским излучением совместно с термической обработкой для наблюдения фотолюминесценции стекол и увеличения их прозрачности. Нет указания на возможность растворения ионов лантанидов в стекле с получением фотолюминесцентного материала, а также на использование переплавки для активации меди и серебра.
В патенте США № 8936732, кл. C03C 10/16, C03C 10/14, CO3C 4/12, CO3B 32/02, C09K 11/77, CO3C 10/00, CO3B 32/00, CO3C 3/112, HO1L 33/50 2015 г. описана стеклокерамика, излучающая белый свет, и способ ее получения. Состав стеклокерамики в мольных процентах: (25-50)SiO2-(15-30)Al2O3-(10-30)NaF-(10-25)CeF3-(0.01-1)DyF3-(0.01-1)Ag. Недостатком указанной стеклокерамики является то, что термическая обработка не приводит к формированию люминесцирующих нанокластеров серебра и, соответственно, их люминесценция не наблюдается. Также к недостаткам относятся высокие температуры синтеза (1200-1500оС) и необходимость использования восстанавливающей атмосферы.
В статье Щ. Чен и др. Optics 2023, 4(1), 66-73, https://doi.org/10.3390/opt4010006 описан состав стекла в мольных процентах: 53(SiO2)-(42.8–42.9)PbF2-(5)AlO1.5-(0-0.1)TmF3-(0-0.1)DyF3, а серебро было добавлено в количестве до 10 вес. % в форме нитрата серебра. Недостатком стекла является то, что стекло не может растворять большие количества ионов лантанидов, а также интенсивность люминесценции нанокластеров сильно падает в процессе переплавления стекол.
В патенте США № 6205281, кл. GO2B 6/00, CO3C 13/04, от 20 марта 2001 г. описаны cоставы фторированных допированных редкими землями стекол и метод изготовления из них стеклокерамик, подходящих для волноводов, оптоволоконных лазеров и оптоволоконных усилителей на длинах волн 1300 и 1550 нм. В патенте описан состав стекла в мол. %. (20-40)SiO2-(15-25)PbF2-(10-20)AlO1.5-(21-31)CdF2-(3-7)ZnF2. При этом в составах до 5 мол. % CdS и до 3 мол. % CdCl2 могут быть использованы для замещения эквивалентного количества CdF2, или 3-7 мол. % ZnO могут заместить ZnF2. Также, (3-7 мол. %)YF3, и/или (3-7 мол. %)GdF3, и/или (3-7 мол. %)LuF3 могут замещать эквивалентное количество оксидов в общих пределах (3-15) мол.%. Кроме того, вместо эквивалентного количество оксидов могут быть использованы миллионные доли по весу ErF3 и Ag+ в диапазонах (500-5000) и (0-2000), соответственно. Помимо указанного, Dy3+ и Pr3+ ионы могут быть добавлены в диапазоне концентраций от 300 до 2000 миллионных долей по весу. Недостатком стекла является использование большого количества таких фторидов как CdF2, YF3, GdF3, LuF3. Ещё одним недостатком является тушение фотолюминесценции в присутствии большого количества редкоземельных элементов. Важно отметить, что для стекла не была заявлена фотолюминесценция нанокластеров серебра, а серебро присутствует в стекле в виде иона Ag+. Стекло, описанное в данном патенте, было наиболее близким к предлагаемому и было выбрано в качестве прототипа.
В основу настоящего изобретения положена задача создать люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло, которое позволило бы расширить арсенал технических средств путем минимизации падения величины интенсивности фотолюминесценции и сдвига края поглощения при переплавке стекла в диапазоне температур от 900 до 1000 °С.
Указанная задача решается следующим образом: состав свинцового оксифторидного стекла соответствует формуле в мольных процентах: (45)SiO2-(40)PbF2-(10)AlO1.5-(3.49-x)ZnF2-(0.5)TeO2-(x)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF3, где 0.5<=x<=1.5 мол. %, включает оксид кремния (SiO2), дифторид свинца (PbF2), дифторида цинка (ZnF2), оксид алюминия (Al2O3), и при этом отличается присутствием нанокластеров серебра (Ag), фторида иттербия (YbF3), диоксида теллура (TeO2) и оксида свинца (PbO). В указанных составах происходит формирование нанокластеров серебра (преимущественно во фторидной матрице), а не только наночастиц или ионов. Нанокластеры серебра поглощают свет в широком диапазоне длин волн от 300 до 500 нм и излучают свет в диапазоне длин волн от 400 до 900 нм. Точная структура нанокластеров определяется условиями синтеза и составом исходной шихты. На люминесценцию ионов иттербия нанокластеры оказывают существенное влияние, в частности они позволяют возбуждать эти ионы за счет процессов переноса энергии. В результате применения указанного состава получается избежать сильного падения величины интенсивности фотолюминесценции серебряных нанокластеров с минимальным изменением формы фотолюминесцентной полосы при переплавке при температурах в диапазоне от 900 до 1000 °С, а также избежать сильного сдвига края поглощения стекла.
Изобретение: состав стекла (45)SiO 2 -(40)PbF 2 -(10)AlO 1.5 -(3.49-x)ZnF 2 -(0.5)TeO 2 -(x)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF 3 , где 0.5<=x<=1.5 мол. %, позволяет расширить арсенал технических средств путем минимизации падения величины интенсивности фотолюминесценции и сдвига края поглощения при переплавке стекла в диапазоне температур от 900 до 1000 °С благодаря введению нанокластеров серебра (Ag), YbF3, TeO2 и PbO.
Сущность изобретения поясняется чертежами, где на фиг. 1 представлены спектры фотолюминесценции исходного стекла (1) и после переплавки (2) при температурах 900 °С, на фиг. 2 приведены спектры поглощения исходного стекла (1) и после переплавки (2) при температуре 950 °С.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1
На первой стадии химические реактивы, а именно диоксид кремния, фторид свинца, оксид алюминия, фторид цинка, оксид теллура, оксид свинца и нитрат серебра смешиваются и перетираются в агатовой ступке, либо измельчаются в шаровой планетарной мельнице. Реактивы берутся в стехиометрическом соотношении (45)SiO2-(40)PbF2-(10)AlO1.5-(2.99)ZnF2-(0.5)TeO2-(0.5)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF3. Затем они помещаются в платиновый тигель и накрываются крышкой. После этого тигель помещается в муфельную или вертикальную трубчатую печь, предварительно нагретую до температуры 1000 °С. Температурный диапазон оказывает существенное влияние на образование нанокластеров серебра. Далее происходит плавка шихты в течение 1 часа, а затем полученный расплав выливается в стальную форму или оставляется остывать в тигле. Перед переплавкой стекло измельчается. Затем смесь плавится при температуре 900 °С. Тигель помещается в уже нагретую печь. Плавка происходит в течение 20 минут, а затем расплав остывает в тигле и извлекается из него для оптической характеризации. Стекла без добавки серебра были бесцветными, добавление серебра приводило к появлению желтого оттенка.
На фиг. 1 показаны спектры фотолюминесценции стекол до и после переплавки. Из спектров видно, что интенсивность и форма спектра стекол слабо изменяется.
Пример 2
Аналогично примеру 1 получают стекло состава (45)SiO2-(40)PbF2-(10)AlO1.5-(1.99)ZnF2-(0.5)TeO2-(1.5)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF3. Плавка шихты осуществлялась при температуре 1000оС, а время плавки составляло около 30 минут. Переплавка происходила при температуре 950оС в течение 10 минут.
На фиг. 2 показаны спектры поглощения стекол до и после переплавки. Из спектров видно, что спектр поглощения стекол изменяется незначительно.
Промышленная применимость
Изобретение может быть использовано в создании волноводов, источников света, оптоэлектронных приборов, а также квантово-электронных устройств.

Claims (1)

  1. Люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло, содержащее оксиды кремния (SiO2), дифторид свинца (PbF2), дифторид цинка (ZnF2), оксид алюминия (Al2O3), отличающееся тем, что дополнительно содержит фторид иттербия (YbF3), нанокластеры серебра (Ag), оксид теллура (TeO2) и оксид свинца (PbO) при следующем отношении компонентов, мол.%: (45)SiO2-(40)PbF2-(10)AlO1.5-(3.49-x)ZnF2-(0.5)TeO2-(x)PbO-(0.01)Ag-(1)YbF3, где 0.5≤x≤1.5 мол.%.
RU2023132307A 2023-12-07 Люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло RU2824890C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2824890C1 true RU2824890C1 (ru) 2024-08-15

Family

ID=

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6205281B1 (en) * 1997-05-27 2001-03-20 Corning Incorporated Fluorinated rare earth doped glass and glass-ceramic articles
RU2572459C1 (ru) * 2014-09-25 2016-01-10 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО) Дозиметр ультрафиолетового излучения
RU2661946C1 (ru) * 2017-06-21 2018-07-23 Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика
CN109626822A (zh) * 2019-01-09 2019-04-16 湘潭大学 具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃及其制备和应用
RU2785975C1 (ru) * 2021-11-29 2022-12-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Люминесцирующее оксифторидное стекло

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6205281B1 (en) * 1997-05-27 2001-03-20 Corning Incorporated Fluorinated rare earth doped glass and glass-ceramic articles
RU2572459C1 (ru) * 2014-09-25 2016-01-10 федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики (Университет ИТМО) Дозиметр ультрафиолетового излучения
RU2661946C1 (ru) * 2017-06-21 2018-07-23 Учреждение образования "Белорусский государственный технологический университет" Ап-конверсионно люминесцирующая наностеклокерамика
CN109626822A (zh) * 2019-01-09 2019-04-16 湘潭大学 具有3.75μm中红外发光的氟氧化物硅酸盐稀土掺杂玻璃及其制备和应用
RU2785975C1 (ru) * 2021-11-29 2022-12-15 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Байкальский институт природопользования Сибирского отделения Российской академии наук (БИП СО РАН) Люминесцирующее оксифторидное стекло

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEN X. et al. "White Photoluminescence in Dy-doped Oxyfluoride Glasses", Optics, 2023, 4(1), p.66-73. *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Reza Dousti et al. Enhanced frequency upconversion in Er 3+-doped sodium lead tellurite glass containing silver nanoparticles
EP0640571A1 (en) A wavelength up-conversion glass ceramic and a process for the production thereof
Obayes et al. Structural and optical properties of strontium/copper co-doped lithium borate glass system
Viswanath et al. Luminescence properties of europium doped oxyfluorosilicate glasses for visible light devices
Mortier Between glass and crystal: Glass–ceramics, a new way for optical materials
Zhou et al. The enhanced near-infrared fluorescence of Nd3+-doped tellurite glass
Tiegel et al. Magnesium aluminosilicate glasses as potential laser host material for ultrahigh power laser systems
Afef et al. Spectroscopic analysis of trivalent Nd3+/Yb3+ ions codoped in PZS host glasses as a new laser material at 1.06 μm
RU2579056C1 (ru) Люминесцирующая наностеклокерамика
Massera et al. New alternative route for the preparation of phosphate glasses with persistent luminescence properties
Naidu et al. Kinetics of fluorescence properties of Eu3+ ion in strontium-aluminium-bismuth-borate glasses
JP6061624B2 (ja) 透明結晶化ガラス
WO1999033758A2 (en) Rare earth soluble telluride glasses
Namboothiri et al. Impact of Sm3+ ions concentration on the luminescence features of aluminium incorporated tri-former glasses for photonic applications
Reben et al. Nd3+-doped oxyfluoride glass ceramics optical fibre with SrF
Zhou et al. The enhanced and broadband near-infrared emission in Pr3+/Nd3+ co-doped tellurite glass
Kesavulu et al. Optical and upconversion properties of Er3+-doped oxyfluoride transparent glass-ceramics containing SrF2 nanocrystals
Hatefi et al. Ultraviolet to visible frequency-conversion properties of rare earths doped glass ceramics
Souza et al. Heavy metal oxide glass-ceramics containing luminescent gallium-garnets single crystals for photonic applications
Babu et al. Optical properties and white-light emission in Dy3+-doped transparent oxyfluoride glass and glass ceramics containing CaF2 nanocrystals
Leow et al. Study of structural and luminescence properties of lead lithium borophosphate glass system doped with Ti ions
RU2824890C1 (ru) Люминесцентное свинцовое оксифторидное стекло
Dieudonné et al. Pr3+–Yb3+‐codoped lanthanum fluorozirconate glasses and waveguides for visible laser emission
Kościelska et al. Structural and luminescence investigation of GeO2-PbO-Bi2O3-SrF2 glasses doped with Eu3+, Tb3+ and Tm3+ ions
Anjaiah et al. Concentration dependent luminescence and energy transfer properties of samarium doped LLSZFB glasses