JP4341981B2 - ビスマスを含有するガラス組成物、およびこれを用いた信号光の増幅方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｂｉを発光種として含有し、発光体または光増幅媒体として機能しうるガラス組成物に関する。

Ｎｄ、Ｅｒ、Ｐｒ等の希土類が添加され、赤外域で蛍光を発するガラスが知られている。この蛍光は、希土類イオンにおける４ｆ電子の輻射遷移に由来する。しかし、４ｆ電子は外殻電子により遮蔽されているため、蛍光が得られる波長域が狭い。このため、増幅できる光の波長やレーザ発振が可能な波長の範囲が制限される。

特開２００２−２５２３９７号には、Ｂｉがドープされ、Ａｌ₂Ｏ₃を含有する石英ガラス系光ファイバが開示されている。この光ファイバからは、広い波長域でＢｉに由来する蛍光が得られる。この光ファイバは、石英ガラス光ファイバとの整合性に優れた光増幅器ともなる。しかし、特開２００２−２５２３９７号公報に開示されている光ファイバを得るためには、１７５０℃程度の高温で原料を熔融する必要があり、屈伏点も１０００℃以上に達する。このため、光ファイバの作製に複雑な装置を要し、均質性に優れた光ファイバとすることも容易ではない。

特開２００３−２８３０２８号には、Ｂｉ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂とともに、２価金属の酸化物を含むガラス組成物が開示されている。２価金属の酸化物は、ガラスの熔融性を改善し、均質性を高める。同公報の実施例には、Ｂｉを発光種とし、２価金属の酸化物とともに１価金属の酸化物を含み、１６００℃での熔融により得られたガラス組成物が開示されている。

２価金属および１価金属の酸化物は、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラスの熔融性を改善するが、これら酸化物の添加に頼って熔融温度の低下を図ったのではＢｉによる発光強度が低下する。そこで、本発明は、Ｂｉに由来する蛍光が得られ、熔融性が改善された新たなガラス組成物を提供することを目的とする。

本発明は、ビスマス酸化物，Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂を含み、前記ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物であって、ＳｉＯ₂が、前記ガラス組成物に含まれるガラス網目形成酸化物の主成分であり、ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の酸化物をさらに含み、前記少なくとも１種の酸化物がＴｉＯ ₂ およびＧｅＯ ₂ を含み、ＳｉＯ₂および前記少なくとも１種の酸化物と共に、任意成分であるＹ₂Ｏ₃およびランタニド酸化物を加えた成分の含有率の合計が８０モル％を超え、ＴｉＯ ₂ およびＧｅＯ ₂ の含有率の合計が１モル％以上であって、任意成分である１価金属の酸化物および２価金属の酸化物の含有率の合計よりも大きく、１価金属の酸化物および２価金属の酸化物の含有率の合計が５モル％未満である、ガラス組成物を提供する。本明細書において、主成分とは、最も多く含まれる成分をいう。

ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃は、２価金属および１価金属の酸化物と同様、ガラスの熔融性を改善する成分であるが、２価金属および１価金属の酸化物とは異なり、Ｂｉによる発光強度低下への影響が大きくはなく、逆に発光強度を増大させることさえある。本発明のガラス組成物では、Ｂｉに由来する蛍光が得られやすいように、ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅，Ｂ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃およびランタニド酸化物の含有率の合計が８０モル％を超えるように調整されている。

こうして、本発明によれば、Ｂｉに由来する蛍光が得られ、熔解性が改善されたガラス組成物が提供される。ガラス組成物の熔解性が改善されると、ファイバ化が容易になる。コアガラスにクラッドを付けた光ファイバを作製するに際し、コアガラスの低融点化は、製造設備を簡略化し、製造の際の温度管理を容易にする。

本発明の光増幅装置の一例を示す構成図である。 １Ｂｉ₂Ｏ₃−７Ａｌ₂Ｏ₃−ｘＬｉ₂Ｏ−（９２−ｘ）ＳｉＯ₂ガラスにおける、ｘとＢｉによる発光強度との関係を示す図である。 実施例において利得係数の測定に用いた装置の構成を示す図である。 試料ガラス８１の透過スペクトルである。 試料ガラス８１の吸収係数スペクトルである。 試料ガラス８１に波長５００ｎｍの励起光を照射して得た蛍光スペクトルであり、λ_Pは蛍光スペクトルのピーク波長(peak-fluorescence wavelength)であり、λ_CXは励起光の波長（excitation wavelength）であり、Δλは半値幅(FWHM)である。 試料ガラス８１に波長７００ｎｍの励起光を照射して得た蛍光スペクトルであり、λ_P、λ_CX、Δλは上記と同様である。 試料ガラス８１に波長８００ｎｍの励起光を照射して得た蛍光スペクトルであり、λ_P、λ_CX、Δλは上記と同様である。 シリカガラス、従来のガラス（試料ガラス１００ａ，１００ｂ）、本発明による試料ガラス１０１の屈折率の波長依存性を示す図である。

以下、成分の含有率を示す％表示はすべてモル％である。

本発明のガラス組成物は、ビスマス酸化物，Ａｌ₂Ｏ₃，ガラス網目形成酸化物の主成分としてのＳｉＯ₂とともに、ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含有する。これに対し、上記以外の成分、例えば、Ｙ₂Ｏ₃、ランタニド酸化物は、含まれていても含まれていなくてもよい成分（任意成分）である。

ガラス組成物におけるビスマスの価数は、現状では明らかではないが、本発明者の研究によると、３価（Ｂｉ₂Ｏ₃）および／または５価（Ｂｉ₂Ｏ₅）である可能性が高い。Ｂｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物の好ましい含有率は、０．０１〜１５％、さらに０．０１〜５％、特に０．０１〜１％である。上記含有率は、０．０１〜０．５％であってもよい。

ガラス網目形成酸化物としては、ＳｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅，Ｂ₂Ｏ₃およびＶ₂Ｏ₅が挙げられる。本発明のガラス組成物におけるガラス網目形成酸化物は１種類であっても複数種であってもよいが、ガラス網目形成酸化物の主成分はＳｉＯ₂である。ＳｉＯ₂の好ましい含有率は、７５〜９８．５％である。

上記に例示したガラス網目形成酸化物と比較すると、Ａｌ₂Ｏ₃はガラス網目形成能がやや低いため、本明細書ではＡｌ₂Ｏ₃をガラス網目形成酸化物として取り扱わない。Ａｌ₂Ｏ₃は、Ｂｉがガラス組成物において蛍光を呈するために必要な成分である。Ａｌ₂Ｏ₃の好ましい含有率は０．５〜２５％である。

ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃は、ガラスの熔融性を改善する役割を果たし、ＴｉＯ₂およびＧｅＯ₂はＢｉによる発光強度を増強する作用も奏しうる。本発明のガラス組成物は、ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の酸化物を含むが、この少なくとも１種の酸化物は、ＴｉＯ₂および／またはＧｅＯ₂を含むことが好ましく、ＧｅＯ₂を含むことがさらに好ましい。本発明のガラス組成物は、ＴｉＯ₂およびＧｅＯ₂をともに含んでいてもよい。発光強度の増強のためには、ＴｉＯ₂および／またはＧｅＯ₂の含有率は０．１％以上、さらには１％以上、特に５％以上、が好ましいが、ＴｉＯ₂の含有率は１０％未満とするとよい。ＴｉＯ₂を過度に添加すると、ガラス組成物が乳濁する場合があるためである。

ＴｉＯ₂および／またはＧｅＯ₂の添加によりＢｉによる発光強度が増強する理由は、現段階では明らかではないが、これら酸化物がルチル構造をとりうることが発光強度の増強に関係していると考えられる。ＢｉおよびＡｌの配位構造の解析等からは、Ｂｉによる蛍光は、ガラス中に局所的に形成されたルチル構造におけるＢｉとＡｌとの近接配置に起因すると推察される。ルチル構造をとる酸化物を添加すると、ルチル構造にＢｉとＡｌとが取り込まれてＢｉとＡｌとの間にＢｉが蛍光を発する特殊な共存関係が成立する確率が増加し、その結果、発光強度が増強すると考えられる。

ＴｉＯ₂および／またはＧｅＯ₂の添加による発光強度の増強は、Ｂｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物の含有率が１％以下、特に０．５％以下において顕著となる。ビスマス酸化物の含有率が低いガラス組成物における増強効果は、ＧｅＯ₂の添加によって顕著となる。本発明によるガラス組成物において、Ｂｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物の含有率が０．０１〜０．５％である場合には、上記少なくとも１種の酸化物がＧｅＯ₂を含むことが好ましい。

本発明のガラス組成物では、ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃の含有率の合計が、１％以上、特に５％以上、であることが好ましく、１価金属の酸化物および２価金属の酸化物の含有率の合計よりも大きいことがより好ましい。１価金属としては、１族の金属、具体的にはＬｉ，ＮａおよびＫを考慮すればよく、２価金属としては、具体的には、２族の金属であるＭｇ，Ｃａ，ＳｒおよびＢａと、Ｚｎとを考慮すればよい。

１価金属の酸化物および２価金属の酸化物を過度に含むと、Ｂｉによる発光強度が低下する。発光強度の低下作用は、１価金属が２価金属よりも大きく、２価金属のなかではＭｇが最も大きい。本発明のガラス組成物では、１価金属の酸化物および２価金属の酸化物の含有率の合計が１０％未満、さらには８％未満、特に５％未満、であることが好ましい。

本発明のガラス組成物の特徴の一つは、ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅，Ｂ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃およびランタニド酸化物の含有率の合計が８０％を超えていることにある。この含有率の合計は、８５％を超えていてもよく、さらには９０％以上、であってもよい。本発明のガラス組成物では、ガラス網目形成酸化物の含有率が８０％、好ましくは８５％、を超えていてもよい。

なお、ランタニド酸化物は、特に制限されないが、Ｐｒ，Ｎｄ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，ＴｍおよびＹｂ以外のランタニド元素（Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｌｕ）、特にＬａおよびＬｕが好適である。

本発明のガラス組成物は、Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種、特にＹ₂Ｏ₃、をさらに含むことが好ましい。Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃を添加すると、ガラスの光学歪みを低減できるからである。Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃の含有率の合計は、特に制限されないが、例えば０．１〜５％とするとよい。

本発明のガラス組成物の好ましい組成を以下に例示する。カッコ内はさらに好ましい含有率である。

ＳｉＯ₂：７５〜９８．５％（７５〜９８％、さらには８０〜９５％、特に８０〜９２％）、Ａｌ₂Ｏ₃：０．５〜２５％（１．５〜２５％、特に５〜２５％）、Ｌｉ₂Ｏ：０％以上１０％未満（０〜５％）、Ｎａ₂Ｏ：０〜５％、Ｋ₂Ｏ：０〜５％、ＭｇＯ：０％以上１０％未満（０〜５％）、ＣａＯ：０％以上１０％未満（０〜５％）、ＳｒＯ：０〜５％、ＢａＯ：０〜５％、ＺｎＯ：０〜５％、ＴｉＯ₂：０％以上１０％未満（０〜８％）、ＧｅＯ₂：０〜２０％（０〜１０％）、Ｐ₂Ｏ₅：０〜１０％（０〜５％）、Ｂ₂Ｏ₃：０〜１０％（０〜５％）、ＺｒＯ₂：０〜５％、Ｙ₂Ｏ₃：０〜５％、ランタニド酸化物：０〜５％、Ｂｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物：０．０１〜１５％（０．０１〜５％、さらには０．０１〜１％）。

上記組成においては、ＴｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｂ₂Ｏ₃により示される含有率の合計が１％以上、さらには３％以上、特に５％以上であって、かつＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏにより示される含有率の合計よりも大きいことがより好ましい。また、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ＋Ｌｉ₂Ｏ＋Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏにより示される含有率の合計が１０％未満、さらには８％未満、特に５％未満、であることがより好ましい。また、ＳｉＯ₂＋ＴｉＯ₂＋ＧｅＯ₂＋Ｐ₂Ｏ₅＋Ｂ₂Ｏ₃＋Ｙ₂Ｏ₃＋ランタニド酸化物により示される含有率の合計は８０％を超え、さらに８５％を超えていてもよい。

本発明のガラス組成物は、上記に例示した成分により実質的に構成されていてもよい。しかし、この場合であっても、本発明のガラス組成物は、上記成分以外に、屈折率の制御に代表される種々の目的に応じ、Ｔａ₂Ｏ₅，Ｇａ₂Ｏ₃，Ｎｂ₂Ｏ₅およびＩｎ₂Ｏ₃を、好ましくは合計で５％以下となるように、含んでいてもよい。さらに、熔解時の清澄、ビスマスの還元防止等を目的として、Ａｓ₂Ｏ₃，Ｓｂ₂Ｏ₃，ＳＯ₃，ＳｎＯ₂，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＣｌおよびＦを、好ましくは合計で３％以下となるように、含んでいてもよい。なお、ガラスの原材料には、微量の不純物として上記以外の成分が混入することもある。しかし、これら不純物の合計の含有率が１％未満であれば、ガラス組成物の物性に及ぶ影響は小さく、実質上問題とならない。

本発明のガラス組成物は光増幅媒体として用いることができる。本発明のガラス組成物を含む光ファイバ（例えば、コアガラスを本発明のガラス組成物により構成したコア／クラッド型の光ファイバ）は信号光の増幅に適している。

本発明のガラス組成物を含む光増幅装置を図１に例示し、これを用いた信号光の増幅方法の例を説明する。

光増幅のエネルギー源となる励起光２２の波長は例えば８０８ｎｍ、増幅すべき信号光２１の波長は例えば１３１４ｎｍとするとよい。この装置では、励起光２２と信号光２１とがレンズ３２により集光され、光ファイバ１３のコアへの入り口部分となる光ファイバ端３３付近で空間的に重なり、光ファイバ１３のコアの中では励起光２２と信号光２１とが重なった状態が継続するため、光ファイバ１３を透過してきた信号光２１が増幅される。

波長８０８ｎｍの励起光２２、および波長１３１４ｎｍの信号光２１の光源１２，１１にはいずれも半導体レーザからの連続光を用いればよい。信号光と励起光の合波は、信号光２１は通過するが励起光２２は反射するように構成した波長選択反射鏡３１を用いて行われる。光ファイバ１３から出射した光２３はレンズ３４により光検出器１４に導かれる。光路の途中に、信号光を透過し励起光を遮断するフィルタ３５を挿入し、光検出器１４では信号光のみを検出する。検出された信号光の増幅の程度は、オシロスコープ１５を用いて観察できる。

光増幅装置は、図示した構成に限らず、例えば信号光の光源に代えて信号入力用光ファイバを、光検出器に代えて信号出力用光ファイバを、それぞれ配置してもよく、励起光と信号光との合波・分波を、ファイバカプラを用いて行ってもよい。

図１の構成はあくまでも例示であるが、このような光増幅装置を用いれば、本発明のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、信号光を増幅する信号光の増幅方法を実施できる。励起光の波長としては４００〜９００ｎｍ、例えば５００〜６００ｎｍや７６０〜８６０ｎｍを、信号光の波長としては１０００〜１６００ｎｍ、例えば１０５０〜１３５０ｎｍや１５００〜１６００ｎｍを例示できる。

以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。

（予備実験）
ここでは、１価金属の酸化物であるＬｉ₂ＯによるＢｉの発光強度の低下を確認した。表１に示した組成となるように、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、炭酸リチウムを秤量し、乳鉢でよく混合した。こうして得た原料粉末をアルミナルツボに投入し、１７５０℃に保持した電気炉内で３０時間溶融し、その後、１５０℃／時で１０００℃まで冷却してから炉の電源を切り、室温まで放冷した。

こうして得た試料ガラスＡ〜Ｄを切断し、さらに厚さ３ｍｍの平板となるように表面を鏡面研磨して測定用サンプルを作製した。市販の分光蛍光光度計を用い、各試料ガラスから得た測定用サンプルについて蛍光スペクトルを測定した。励起光の波長は８００ｎｍとし、測定時の試料温度は室温とした。いずれの試料ガラスについても、蛍光のピークは、波長１０００〜１６００ｎｍの赤外波長域に現れた。

図２に、各試料ガラスからの蛍光スペクトルに現れた発光ピークの強度（発光強度）と、試料ガラスにおけるＬｉ₂Ｏ含有率との関係を示す。図２に示すように、Ｌｉ₂Ｏの含有率が増えるに従って蛍光の強度は顕著に低下した。

上記と同様の実験から、Ｎａ₂Ｏ等の１価金属酸化物、ＭｇＯ等の２価金属酸化物についても、Ｌｉ₂Ｏと同様、Ｂｉによる発光強度を低下させる作用は確認されている。

（実施例１）
表２に示した組成となるように、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ビスマス（Ｂｉ₂Ｏ₃）、酸化イットリウム、酸化ゲルマニウム、酸化チタン、酸化ホウ素、五酸化二リン（Ｐ₂Ｏ₅）、炭酸リチウムを秤量し、乳鉢でよく混合した。こうして得たガラス原料粉末から、ガラス原料粉末を内径２ｍｍの石英ガラス管に充填し、このガラス管を赤外加熱装置により加熱し、冷却して試料ガラス１〜２４を得た。試料ガラス１〜２４の色は、すべて赤褐色であった。この色は、Ｂｉに由来する蛍光が赤外域で確認できるガラスに特徴的なものである。

表２に示した各組成については、ガラス原料の「融点」（原料熔融温度）を測定した。融点の測定は、ガラス原料粉末を充填した上記ガラス管を赤外加熱装置により加熱し、原料粉末が熔融し始める温度（熔融開始温度）と原料粉末が完全に溶融する温度（熔融終了温度）とを記録することにより行った。温度は、石英ガラス管に貼り付けた熱電対を用いて測定した。測定開始（室温）から測定終了（原料の完全熔融）に要した時間は４〜５分程度である。

表２に示すように、各組成の原料粉末の熔融は、１６５０℃以下で完了した。対比のため、試料ガラスＡの組成（表１参照；１Ｂｉ₂Ｏ₃− ７Ａｌ₂Ｏ₃−９２ＳｉＯ₂）となるように調合した原料粉末について上記と同様の融点測定を行ったところ、この原料粉末の熔融は１７５０℃以上に昇温しないと終了しなかった。

次いで、試料ガラスのいくつかについて、上記予備実験と同様にして発光強度（蛍光強度）を測定した。すべての試料ガラスについて、蛍光のピークは、試料Ａ〜Ｄと同様の波長域に現れた。試料ガラス１の発光強度を１００としたときの各試料の発光強度の相対値を表２に示す。

発光強度は、ＧｅＯ₂、ＴｉＯ₂を添加した試料ガラスのうちのいくつかにおいて大きくなった。ＧｅＯ₂およびＴｉＯ₂による発光強度増強効果は、微量のＬｉ₂Ｏによる強度低下を打ち消す程度に顕著になりうるものであった。

（実施例２）
実施例１と同様の原料を用いて表３に示した組成となるようにガラス原料粉末を調製し、上記予備実験と同様にしてガラス原料粉末を熔融し、各試料ガラスを得た。各試料ガラスについて、上記と同様にして発光強度を測定した。実施例２では、波長８００ｎｍの励起光による波長１２５０ｎｍの蛍光の強度に加え、波長５００ｎｍの励起光による波長１１４０ｎｍの蛍光の強度を測定した。

表３に上記蛍光についての発光強度をまとめて示す。表３では、それぞれのＢｉ₂Ｏ₃濃度において、ＧｅＯ₂およびＴｉＯ₂を含まない点を除いては同一の組成（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｙ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラス）、またはＧｅＯ₂およびＴｉＯ₂を含まない類似の組成（Ｂｉ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂ガラス）の試料ガラスを基準とした相対値により発光強度を示す。

表３に示したとおり、ＧｅＯ₂およびＴｉＯ₂の添加による発光強度の増強効果は、波長８００ｎｍの励起光による波長１２５０ｎｍの蛍光に加え、波長５００ｎｍの励起光による波長１１４０ｎｍの蛍光においても、ビスマス酸化物の含有率が低い組成において観察された。しかし、発光強度の増強効果は、波長１２５０ｎｍの蛍光においてより顕著であった。

表３に示したとおり、ＧｅＯ₂およびＴｉＯ₂による発光強度の増強効果は、ビスマス酸化物の含有率が低いほど顕著となる傾向にあった。特にＢｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物の含有率が０．３％以下の組成においては、大きな増強効果が得られる。ビスマス酸化物の含有率が低い組成においては、ＧｅＯ₂の添加がより有効である。試料ガラス６０〜６４のデータは、Ｂｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物の含有率が低い組成（例えばＢｉ₂Ｏ₃換算含有率が０．１％以下）においては、ＧｅＯ₂は、ＴｉＯ₂とともにではなく、単独で添加することが好ましいことを示唆している。他方、ビスマス酸化物がＢｉ₂Ｏ₃換算で１％以上含まれている組成では、ＧｅＯ₂とＴｉＯ₂との共添加により、より好ましい結果が得られている（表２；例えば試料ガラス２と１２との対比）。

ＧｅＯ₂の添加による発光強度の顕著な増強効果は、ビスマス酸化物の含有率の低下に伴う発光強度の低下を補いうるものとして、ビスマス酸化物の含有率が少ない組成において特にその意義が大きい。

（実施例３）
実施例２と同様にして、表４に示した組成を有する試料ガラスを得た。各試料ガラスについて、上記と同様にして発光強度を測定し、さらに利得計測を実施した。結果を表４に示す。なお、利得計測は、図３に示した装置を用い、以下の方法により行った。

図３に示した測定系では、レーザダイオード５１から波長１．３μｍの信号光６１が、レーザダイオード５２から波長０．８μｍの励起光６２が、それぞれ出射される。信号光６１は、反射鏡７２，７３により反射して波長選択反射鏡７４に入射して反射鏡７４を通過する。他方、励起光６２は、反射鏡７１により反射して波長選択反射鏡７４に入射し、反射鏡７４により反射される。波長選択反射鏡７４は、波長１．３μｍの光が透過し、波長０．８μｍの光を反射するように設計されている。こうして、信号光６１および励起光６２は、波長選択反射鏡７４を通過または反射鏡７４で反射してほぼ同一の光路を進み、レンズ７５によりガラス試料５３に集光される。ガラス試料５３を通過した光６３は、赤外透過フィルタ７６を通過し、ディテクタ５４に入射してその強度が計測される。赤外透過フィルタ７６は、波長０．８μｍの光を遮蔽し、波長１．３μｍの光が透過するように設計されている。

信号光６１は、レーザダイオード５１と反射鏡７２との間において、チョッパ５５によってチョッパ制御される。この制御により、波長１．３μｍの光は矩形波となり、信号光６１のｏｎ／ｏｆｆの状態を自動的に繰り返すことが可能となる。これにより、信号光６１以外の自然放出光の影響をｏｆｆ状態により確認することが可能となる。以下の実験では、自然放出光の影響はないと確認された。

図３に示した装置を用いて、以下で定義される光増幅率を測定した。

光増幅率（％）＝（Ｃ−Ｄ）／（Ｂ−Ａ）＝Ｉ／Ｉ_O
ここで、Ａは信号光および励起光をともに出射しない場合に測定された光の強度（バックグランド）であり、Ｂは信号光のみを出射させた場合に測定された光の強度であり、Ｃは信号光および励起光をともに出射させた場合に測定された光の強度であり、Ｄは励起光のみを出射させた場合における光の強度である。Ｉは出力光の強度、Ｉ_Oは入射光の強度に相当する。

また、上記で得た光増幅率より、以下で定義される利得係数を計算した。
利得係数（ｃｍ^-1）＝（１／ｔ）ｌｎ（Ｉ／Ｉ_O）
ここで、ｔ（ｃｍ）は、ガラス試料５３の光透過方向についての厚みである。

表４に示したとおり、試料ガラス８１は、ビスマス酸化物の含有率が試料ガラス８０における含有率の半分であるにもかかわらず、ほぼ同等の利得係数を示した。図４〜図８に、試料ガラス８１における透過スペクトル、吸収係数スペクトル、５００ｎｍ，７００ｎｍ，８００ｎｍの各励起光による蛍光スペクトルを示す。

（実施例４）
実施例２と同様にして、３種類の組成の試料ガラス（試料ガラス１００ａ；０．５Ｂｉ₂Ｏ₃−３．５Ａｌ₂Ｏ₃−９６．０ＳｉＯ₂、試料ガラス１００ｂ；１．０Ｂｉ₂Ｏ₃−７．０Ａｌ₂Ｏ₃−０．２Ｙ₂Ｏ₃−９１．８ＳｉＯ₂、試料ガラス１０１；３．０Ｂｉ₂Ｏ₃−７．０Ａｌ₂Ｏ₃−０．２Ｙ₂Ｏ₃−５．０Ｇｅ₂Ｏ₃−８４．８ＳｉＯ₂）を得た。これら試料ガラスについて屈折率の波長依存性を測定した。測定の結果をシリカガラス（１００ＳｉＯ₂）の屈折率の波長依存性（シグマ光機株式会社のカタログに記載の値を採用）とともに図９に示す。

図９に示したように、ＧｅＯ₂を添加した試料ガラス１０１は、１０００〜２０００ｎｍの波長域において、ＧｅＯ₂を添加していない試料ガラス１００ａ，１００ｂおよびシリカガラスよりも屈折率が高く、その値は１．５２〜１．５６の範囲にあった。試料ガラス１０１のように屈折率が十分高いガラスは、シリカ系ガラスをクラッドとする光ファイバのコアに適している。

本発明は、赤外波長域における発光体または光増幅媒体として機能しうるガラス組成物を提供するものとして、光通信等の技術分野において多大な利用価値を有する。

Claims (23)

1. ビスマス酸化物，Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂を含み、前記ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物であって、
   ＳｉＯ₂が、前記ガラス組成物に含まれるガラス網目形成酸化物の主成分であり、
   ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の酸化物をさらに含み、
   前記少なくとも１種の酸化物がＴｉＯ₂およびＧｅＯ₂を含み、
   ＳｉＯ₂および前記少なくとも１種の酸化物と共に、任意成分であるＹ₂Ｏ₃およびランタニド酸化物を加えた成分の含有率の合計が８０モル％を超え、
   ＴｉＯ₂およびＧｅＯ₂の含有率の合計が１モル％以上であって、任意成分である１価金属の酸化物および２価金属の酸化物の含有率の合計よりも大きく、
   １価金属の酸化物および２価金属の酸化物の含有率の合計が５モル％未満である、
   ガラス組成物。
2. ＴｉＯ₂の含有率が１０モル％未満である請求項１に記載のガラス組成物。
3. Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１に記載のガラス組成物。
4. Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃の含有率の合計が０．１〜５モル％である請求項３に記載のガラス組成物。
5. ガラス網目形成酸化物の含有率が８０モル％を超える請求項１に記載のガラス組成物。
6. ＳｉＯ₂の含有率が７５モル％以上である請求項５に記載のガラス組成物。
7. Ｂｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物の含有率が、０．０１〜１５モル％である請求項１に記載のガラス組成物。
8. Ｂｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物の含有率が、０．０１〜０．５モル％である請求項７に記載のガラス組成物。
9. ビスマス酸化物，Ａｌ₂Ｏ₃，ＳｉＯ₂，ＴｉＯ₂およびＧｅＯ₂とともに、モル％により表示して、以下の任意成分を含む請求項１に記載のガラス組成物。
   Ｌｉ₂Ｏ ０以上５未満
   Ｎａ₂Ｏ ０〜５未満
   Ｋ₂Ｏ ０〜５未満
   ＭｇＯ ０以上５未満
   ＣａＯ ０以上５未満
   ＳｒＯ ０〜５未満
   ＢａＯ ０〜５未満
   ＺｎＯ ０〜５未満
   Ｐ₂Ｏ₅ ０〜１０
   Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１０
   ＺｒＯ₂ ０〜５
   Ｙ₂Ｏ₃ ０〜５
   ランタニド酸化物 ０〜５
10. 請求項１に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。
11. 請求項１に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。
12. 請求項１に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。
13. 波長８００ｎｍの励起光の照射による波長１２５０ｎｍにおける蛍光の強度が、ＴｉＯ₂およびＧｅＯ₂に代えてその量だけＳｉＯ₂を増量した対照ガラス組成物からの前記蛍光の強度よりも大きい請求項１に記載のガラス組成物。
14. ビスマス酸化物，Ａｌ₂Ｏ₃およびＳｉＯ₂を含み、前記ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物であって、
    ＳｉＯ₂が、前記ガラス組成物に含まれるガラス網目形成酸化物の主成分であり、
    ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂，Ｐ₂Ｏ₅およびＢ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種の酸化物をさらに含み、
    前記少なくとも１種の酸化物がＧｅＯ₂を含み、
    ＳｉＯ₂および前記少なくとも１種の酸化物と共に、任意成分であるＹ₂Ｏ₃およびランタニド酸化物を加えた成分の含有率の合計が８０モル％を超え、
    ＧｅＯ₂の含有率が１モル％以上であって、任意成分である１価金属の酸化物および２価金属の酸化物の含有率の合計よりも大きく、
    １価金属の酸化物および２価金属の酸化物の含有率の合計が５モル％未満であり、
    Ｂｉ₂Ｏ₃に換算したビスマス酸化物の含有率が、０．０１〜０．１モル％である、
    ガラス組成物。
15. ＴｉＯ₂を含まない請求項１４に記載のガラス組成物。
16. Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃から選ばれる少なくとも１種をさらに含む請求項１４に記載のガラス組成物。
17. Ｙ₂Ｏ₃，Ｌａ₂Ｏ₃およびＬｕ₂Ｏ₃の含有率の合計が０．１〜５モル％である請求項１６に記載のガラス組成物。
18. 波長８００ｎｍの励起光の照射による波長１２５０ｎｍにおける蛍光の強度が、ＧｅＯ₂と同量のＴｉＯ₂を添加して当該ＴｉＯ₂と同じ量だけＳｉＯ₂を減量した対照ガラス組成物からの前記蛍光の強度よりも大きい、請求項１４に記載のガラス組成物。
19. 実質的に、ビスマス酸化物，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂，ＧｅＯ₂およびＳｉＯ₂から構成され、
    Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ に換算したビスマス酸化物の含有率が０．０１〜１モル％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ の含有率が０．５〜２５モル％、Ｙ ₂ Ｏ ₃ の含有率が０．１〜５モル％、ＧｅＯ ₂ の含有率とＴｉＯ ₂ の含有率との合計が０．１モル％以上であり（ただし、ＧｅＯ ₂ の含有率は２０モル％以下、ＴｉＯ ₂ の含有率は１０モル％未満）、ＳｉＯ ₂ がガラス網目形成酸化物の主成分であって残部を占め、
    前記ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。
20. 実質的に、ビスマス酸化物，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｙ₂Ｏ₃，ＧｅＯ₂およびＳｉＯ₂から構成され、
    Ｂｉ ₂ Ｏ ₃ に換算したビスマス酸化物の含有率が０．０１〜１モル％、Ａｌ ₂ Ｏ ₃ の含有率が０．５〜２５モル％、Ｙ ₂ Ｏ ₃ の含有率が０．１〜５モル％、ＧｅＯ ₂ の含有率が０．１〜２０モル％であり、ＳｉＯ ₂ がガラス網目形成酸化物の主成分であって残部を占め、
    前記ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。
21. 請求項１４，１９または２０に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。
22. 請求項１４，１９または２０に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。
23. 請求項１４，１９または２０に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。

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