WO2004058657A1 - 赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物 - Google Patents

赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物 Download PDF

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WO2004058657A1
WO2004058657A1 PCT/JP2003/016651 JP0316651W WO2004058657A1 WO 2004058657 A1 WO2004058657 A1 WO 2004058657A1 JP 0316651 W JP0316651 W JP 0316651W WO 2004058657 A1 WO2004058657 A1 WO 2004058657A1
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glass
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light
oxide
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Shoichi Kishimoto
Koichi Sakaguchi
Masahiro Tsuda
Shigeki Nakagaki
Shigekazu Yoshii
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/17—Solid materials amorphous, e.g. glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass composition that can function as a light emitter or a light amplification medium.
  • Glasses that emit fluorescent light in the infrared region to which rare earth elements such as Nd, Er, and Pr are added are known. Laser emission and optical amplification using this glass were studied mainly in the 1990s. The emission of this glass is caused by the radiative transition of 4 f electrons in rare earth ions. Since 4 f electrons are shielded by outer electrons, the wavelength range in which light can be obtained is narrow. This limits the wavelength of light that can be amplified and the range of wavelengths that allow laser oscillation.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. H11-3117561 and JP-A-2001-213636 disclose a large amount (for example, 20 mol% or more) of Bi 2 O Disclosed is a glass composition containing 3 and Er as a light-emitting element and having a usable wavelength range of 80 nm or more.
  • the luminescent species is Er
  • the extension of the wavelength range is limited to about 100 nm.
  • the refractive index of the glass composition is as high as about 2, connection with a silica glass optical fiber used in optical communication easily causes a problem due to reflection at an interface.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. Hei 6-290658, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-534442 and Japanese Patent Laid-Open No. 2000-0302477 disclose Cr or A glass composition containing Ni and having a wide emission wavelength range is disclosed.
  • the main component in the glass composition containing Cr as a light emitting element is AI 2 O 3 , and the glass network former is limited to a small amount (20 mol% or less). For this reason, this glass composition is easily devitrified at the time of melting or molding.
  • Ni as the light-emitting element It is necessary that the glass composition contains at least one of Ni + ions, fine crystals containing Ni 2 + ions, and Ni ions having a six-coordinated structure, and at the same time, metal Ni fine particles. Precipitates. For this reason, this glass composition is also easily devitrified.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-112334 discloses quartz glass doped with Bi.
  • Bi is clustered in the zeolite, and the emission wavelength width is widened.
  • Bi is clustered and is very close to each other, so that deactivation is apt to occur between adjacent Bi, and the efficiency of optical amplification is low. Since this quartz glass is manufactured using the sol-gel method, shrinkage during drying and cracking during sintering pose a problem when mass-producing large glass or optical fibers.
  • JP 2 0 0 2 2 5 2 3 9 7 Patent Publication, B i 2 0 3 - AI 2 0 3 - discloses an optical fiber amplifier using the S i 0 2 systems quartz glass. If this is used, light amplification in the 1.3 Atm band can be performed using the 0.8 m band semiconductor laser as the excitation light source. This amplifier has excellent compatibility with silica glass optical fibers. However, this quartz glass must be melted at a temperature of more than 1750 ° C, and the sag point reaches a temperature of 10000 ° C or more. Therefore, it is not easy to manufacture an optical fiber, and even if it is manufactured, the transmittance is low. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a new glass composition exhibiting a light emitting function and a light amplifying function in an infrared wavelength range, particularly in a wide wavelength range used for optical communication.
  • the glass composition according to the present invention includes bismuth oxide, aluminum oxide, and a glass network former, wherein the main component of the glass network former is an oxide other than silicon oxide, and bismuth contained in the bismuth oxide emits light. It functions as a seed and emits fluorescence in the infrared wavelength range when irradiated with excitation light. Sign.
  • the main component refers to a component having the highest content.
  • the present invention it is possible to provide a glass composition that emits fluorescence in a wide wavelength range in the infrared region and melts at a lower temperature than quartz glass.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of an optical amplifier of the present invention used as an optical system for evaluating optical amplification characteristics.
  • FIG. 2 is a diagram showing a photodetection system for the 11 O Onm band in the optical amplification characteristic evaluation optical system.
  • FIG. 3 is a diagram showing a photodetection system for the 130 nm band in the optical system for evaluating optical amplification characteristics.
  • FIG. 4 is a diagram showing another example of the optical amplifying device of the present invention used as an optical system for evaluating the optical amplification characteristics of an optical fiber.
  • FIG. 5 is a diagram showing an example of a light transmission spectrum of the glass composition of the present invention.
  • FIG. 6 is a diagram showing a measurement example of the half width of the light absorption peak of the glass composition of the present invention.
  • FIG. 7 is a diagram showing an example of a fluorescent spectrum by the glass composition of the present invention.
  • FIG. 8 is a diagram showing another example of the light transmission spectrum of the glass composition of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing another example of the fluorescent spectrum of the glass composition of the present invention.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of the optical amplification characteristics of the glass composition of the present invention.
  • the glass composition of the present invention bismuth oxide, containing aluminum oxide (AI 2 0 3), and the glass network former as essential components.
  • a l 2 0 3 is to be classified as a glass network former is insufficient glass network forming ability.
  • a typical glass network former is silicon oxide, but in the present invention, an oxide other than silicon oxide is a main component of the glass network former.
  • the main component is, for example, boron oxide (B 2 0 3), phosphorus pentoxide (P 2 0 5), is an oxidation gel Maniu ⁇ (G e 0 2) or tellurium dioxide (T e 0 2), preferably B 2 O 3 or P 2 0 5.
  • the glass composition may have a yield point of 750 ° C or less.
  • the glass composition of the present invention preferably has a light absorption peak in the wavelength range from 400 nm to 900 nm, preferably from 400 nm to 850 nm.
  • the light absorption peak may be present, for example, in at least one of the wavelength range of 400 nm to 550 nm and in the wavelength range of 650 nm to 750 nm, and preferably in both wavelength ranges.
  • a light absorption peak may exist in the wavelength range of 750 nm to 900 nm.
  • the wavelength at which the intensity of the emitted fluorescence is maximized is, for example, 900 nm to 1600 nm, preferably 1 nm. It is in the range from OOO nm to 160 nm, more preferably from 1 OOO nm to 1400 nm.
  • the full width at half maximum of the wavelength of the fluorescence can be increased to at least 150 nm, for example, from 150 nm to 400 nm. This wide half bandwidth is at least contributed by the fact that the luminescent species is a bismuth cation.
  • the glass composition of the present invention can also be used as an optical amplifying medium that provides amplification gain in at least a part of a wavelength range of 900 nm to 1600 ⁇ m by irradiation with excitation light.
  • the glass composition of the present invention further contains a monovalent or divalent metal oxide.
  • This oxide facilitates vitrification.
  • the oxide of the divalent metal is preferably at least one selected from MgO, CaO, SrO, Ba0 and Zn0. Oxides of monovalent metals, L i 2 0, N a 2 0 and at least one selected from K 2 O is preferable. M g 0 and then i 2 0 are preferred components, the glass composition preferably contains at least one of the two oxides.
  • the content of the monovalent or divalent metal oxide is suitably from 3 to 40%.
  • the content of bismuth oxide in terms of B i 2 0 3 is 0.0 1 to 5%, in particular 0.0 1-5% is preferred.
  • the content of aluminum oxide is preferably 5 to 30%.
  • the content of the main component of the glass network former is preferably 30 to 90%.
  • compositions of the glass composition of the present invention are exemplified below.
  • Ru composition der comprising B 2 0 3 as a main component of the glass network former.
  • This composition B 2 O 3: 3 0 ⁇ 9 0%, AI 2 O 3: 5 ⁇ 3 0%, L i 2 0: 0 ⁇ 3 0%, N a 20: 0 ⁇ 1 5%, K 2 O: 0 to 5%, MgO: 0 to 40%, CaO: 0 to 30%, SrO: 0 to 5%, BaO: 0 to 5%, ZnO: 0 ⁇ 2 5%, T i O 2 : 0 ⁇ 1 0%, Z r 0 2: 0 ⁇ include components represented by 5%, M g O + C a O + S r O + B a O + Z n O + L i 2 Yes O + N a 2 0 + K 2 0 is in the range of 3-4 0%, and bismuth oxide in terms of 0.0 1 to 1 5% B ⁇ 2 0 3.
  • Ru composition der comprising [rho 2 0 5 as the main component of the glass network former.
  • This composition P 2 O 5: 5 0 ⁇ 8 0%, AI 2 O 3: 5 ⁇ 3 0%, L i 2 O: 0 ⁇ 3 0%, N a 2 O: 0 ⁇ 1 5%, K 2 O: 0 to 5%, MgO: 0 to 40%, CaO: 0 to 30%, SrO: 0 to 15%, BaO: 0 to 15%, Zn O: 0 ⁇ 1 5%, T i O 2: 0 ⁇ 1 0%, Z r O 2: 0 ⁇ 5%, S i O 2: 0 ⁇ include components represented by 2 0%, M g O + C a O + S r O + B a O + Z n O + L i 2 0 + N a 2 0+ K 2 O 3 to 40% of the range near Li, and was converted into 0.0 1-1 5% B i 2 0 3 Contains bismuth oxide.
  • the raw material of the glass composition When the ratio of salts, such as carbonate and ammonium salt, in the raw material of the glass composition is increased, the raw material may foam violently during melting. Intense foaming is not preferred for fining the glass. Often the raw material of the glass composition comprising P 2 0 5 as the main component of the glass network former is Anmoniu ⁇ salt is used, the ratio of Anmoniu ⁇ in this raw material higher due. In this case, it is particularly preferable to decompose the ammonium salt in advance and then melt the raw materials.
  • the ratio of salts such as carbonate and ammonium salt
  • the production of the glass composition of the present invention includes a melting step of melting the raw materials of the glass composition, a step of cooling the molten raw materials, and includes an ammonium salt. It is preferable that the production method further includes a heat treatment step of maintaining at least a first material at least at a temperature at which the ammonium salt is decomposed before the melting step.
  • the phosphorus-containing Anmoniu ⁇ as the P 2 0 5 of the raw material for example, phosphoric acid Anmoniu ⁇ , phosphate dibasic Anmoniu ⁇ include dihydrogen phosphate Anmoniu ⁇ .
  • the first material may contain other salts, for example, a carbonate, in addition to the ammonium salt. Since a raw material that is an oxide does not require heat treatment, it may be prepared as a second material different from the first material. In the heat treatment step, it is preferable that the material containing the ammonium salt is heat-treated at 300 ° C. or more, for example, 500 to 110 ° C., while the ammonia salt is sufficiently decomposed.
  • the heating temperature in the melting step is equal to or higher than the processing temperature in the heat treatment step, for example, 125 to 1500 ° C.
  • the bismuth oxide raw material is preferably contained in a second material different from the first material.
  • the above manufacturing method further includes a step of mixing the first material with a second material containing a bismuth oxide raw material or the bismuth oxide itself, after the heat treatment step and before the melting step. Is preferred.
  • some of the glass raw materials may be sulfates or nitrates.
  • the bismuth oxide raw material or the bismuth oxide is preferably melted together with at least one selected from sulfates and nitrates.
  • the sample glass was cut, and the surface was mirror-polished so as to become a 20 mm x 3 O mm x 3 mm thick parallel plate to produce a plate-shaped sample.
  • the light transmission spectrum of the plate sample was measured in the wavelength range of 290 to 250 nm. It was also confirmed whether light absorption peaks appeared in the respective ranges of wavelengths of 400 to 550 nm and 650 to 750 nm of this light transmission spectrum.
  • the half width of the light absorption spectrum was determined as follows. First, in terms in terms of light transmission Caspe spectrum in molar extinction coefficient (i.e. bismuth oxide B i 2 0 3, wherein the B i 2 0 3 1%, when the optical path length is 1 cm Then, a light absorption spectrum was prepared. A common tangent was drawn on the tails on both sides of the peak in this light absorption spectrum, and this was used as the baseline. A top line was drawn parallel to the base line and in contact with the peak, and a middle line parallel to these lines, which divides the top line and the base line into two, was drawn. And this The wavelength difference between the two intersections of the middle line and the spectrum was defined as the half width. The optical transmission spectrum, a predetermined wavelength range, the difference between the top line and baseline are 0. 0 1 cm- 1 Rukoto be present mo I _ 1 or more to become the light absorption peak is preferred.
  • the fluorescence spectrum was measured using the same plate-like sample as described above and using a commercially available spectrofluorometer. With respect to each excitation light having a predetermined wavelength, the wavelength of fluorescence emission was measured in the range of 800 nm to 160 nm. The sample temperature during the measurement was room temperature.
  • the emission peak wavelength that appeared in the measured fluorescence spectrum, the wavelength width at which the emission intensity was at least half the peak value (emission half width), and the emission intensity at the emission peak wavelength were determined.
  • the emission intensity is an arbitrary unit, but the comparison is possible because the sample shape and the sample installation position at the time of measurement are the same.
  • the emission half width was determined in the same manner as the half width of the light absorption peak. (Fluorescence lifetime)
  • Fluorescence lifetime was also measured with a spectrofluorometer using the same plate sample as above.
  • the temporal decay of light emission when excited by pulsed light of a predetermined wavelength was measured. This measurement was performed at a predetermined wavelength corresponding to the excitation wavelength, for example, at 114 nm for an excitation wavelength of 500 nm.
  • the fluorescence lifetime was calculated by fitting an exponential function to the decay curve thus obtained.
  • the optical amplification characteristics were measured using the measurement device shown in Fig. 1.
  • the wavelength of the pump light which is the energy source of the optical amplification, was 532 nm
  • the wavelength of the signal light to be amplified was 106 nm and 1314 nm.
  • the excitation light and the signal light spatially overlap in the sample glass, and the signal light transmitted through the sample glass is amplified.
  • Continuous light from a semiconductor laser (LD) -pumped Nd-YAG green laser was used as the light source 26 for the pump light 20 with a wavelength of 532 nm.
  • LD semiconductor laser
  • the excitation light 20 was condensed by a convex lens 52 with a focal length of 300 mm, and the position of the lens 52 was adjusted so that the focal position 62 came to the center in the thickness direction of the sample glass 10. .
  • the wavelength of the signal light 30 is 1064 nm
  • a semiconductor laser pumped Nd-YAG laser 36 different from the pump light source 26 is used as a light source, and a pulse light having a pulse width of several ns is generated. did.
  • the wavelength was 1314 nm
  • the signal light 30 was continuous light from the semiconductor laser 36 at that wavelength.
  • the signal light 30 is made incident on the sample glass 10 from the opposite direction to the excitation light 20, and is condensed by a convex lens 54 having a focal length of 500 mm or 100 mm.
  • the position of the lens 54 was adjusted so that the focal position 62 was at the center in the thickness direction.
  • the combination of the focal lengths of the lens 52 and the lens 54 was selected so that the space through which the signal light beam passed was sufficiently included in the space through which the excitation light beam passed.
  • the multiplexing and demultiplexing of the signal light 30 and the pump light 20 was performed using the wavelength-selective reflecting mirrors 72 and 74. These reflecting mirrors 72 and 74 are configured so that the excitation light 20 passes but the signal light 30 reflects.
  • the wavelength of the signal light was 1064 nm
  • ordinary transparent plate glass was used as the signal light reflecting mirror. In the case of transparent glazing, a few percent reflection occurs at the surface.
  • the signal light 30 with a wavelength of 106 nm emitted from the light source (Nd-YAG laser) 36 is partially reflected by the reflecting mirror 74, enters the sample glass 10, and transmits therethrough.
  • the reflectance of light with a wavelength of 1064 nm at the two reflecting mirrors 72, 74 is not high, the signal light 30 is pulsed light and its peak value is very large. Therefore, the measurement is easy (the output position of the laser is in the megabit class).
  • the excitation light 20 passes through the reflecting mirror 72 with almost no loss and reaches the sample glass 10.
  • the excitation light 22 that did not contribute to the optical amplification in the sample glass reaches the reflecting mirror 74, but the amount of reflection by this reflecting mirror is so small that it does not adversely affect the signal light source 36. .
  • FIG. 2 shows details of the photodetection system 80 when the wavelength of the signal light is 106 nm.
  • the signal light 32 guided to the light detection system 80 covered with the light-shielding cover 8 8 passes through the visible light power filter 82, and further passes through the interference filter 84 that passes only light with a wavelength of 106 nm. Removes light other than signal light components.
  • the signal light is converted into an electric signal corresponding to the optical signal intensity by the photodetector 86, and displayed on the oscilloscope 90 through the signal cable 92.
  • the photodetector 86 for example, a Si photo diode may be used.
  • a dielectric multilayer mirror having a high reflectivity for the wavelength of 1314 nm was used as the reflecting mirrors 72 and 74.
  • the signal light 30 emitted from the signal light source (1_0) 36 having a wavelength of 1314 4 is reflected by the reflecting mirror 74 and is incident on the sample glass 10.
  • the amplified signal light 32 is reflected by the reflecting mirror 72 and guided to the light detection system 80.
  • the excitation light 20 passes through the reflecting mirror 72 almost without loss and reaches the sample glass 10.
  • the pumping light 22 that has not contributed to the optical amplification reaches the reflecting mirror 74 and is slightly reflected.
  • a dielectric multilayer mirror (not shown) configured to have a high reflectance with respect to a wavelength of 532 nm was inserted.
  • FIG. 3 shows the details of the photodetection system 80 when the signal light wavelength is 1314 nm.
  • the signal light 32 guided to the photodetection system 80 is collected near the pinhole 83 by a lens 58 having a long focal length (for example, 100 O mm).
  • a component that travels in a direction other than the signal light by passing through the pinhole that is, ASE (Amplified Spontaneous Emission) light and tongue L light components can be removed.
  • ASE Ampliclified Spontaneous Emission
  • tongue L light components can be removed.
  • the excitation light component having a wavelength of 532 nm is removed, and only the signal light component is incident on the photodetector 86.
  • the optical signal is converted into a corresponding electric signal and displayed on an oscilloscope through the signal cable 92.
  • the photodetector 86 for example, a Ge-based photodiode may be used.
  • the traveling direction of the pump light 20 and the traveling direction of the signal light 30 are opposite to each other.
  • the present invention is not limited to this.
  • the traveling directions of both lights may be the same.
  • the shape of the sample glass may be a fiber shape instead of a block shape.
  • the measurement of optical amplification using the above-described optical system was performed as follows.
  • the sample glass 10 was mirror-polished so that both surfaces were parallel to each other to obtain a block-shaped sample.
  • the thickness of the sample glass was such that the transmittance was about 95% at the wavelength of the excitation light, for example, at a wavelength of 52.23 nm.
  • the sample glass was set at the position shown in FIG. 1, and adjustment was performed so that the signal light 30 and the excitation light 20 overlapped well inside the sample glass 10.
  • the signal light 30 was irradiated on the sample glass 10, and the intensity of the signal light 32 transmitted through the sample glass 10 was measured with an oscilloscope 90.
  • the sample light 10 was irradiated with the excitation light 20, and the intensity of the signal light 32 was similarly measured with an oscilloscope 90.
  • the optical amplification phenomenon can be confirmed by comparing the intensity of the transmitted signal light when only the signal light is irradiated and the intensity of the transmitted signal light when the signal light and the excitation light are simultaneously irradiated.
  • the optical amplification characteristics of the optical fiber sample were measured using the measuring device shown in FIG.
  • Excitation light 21 as the energy source for optical amplification has a wavelength of 808 nm and amplification
  • the wavelength of the signal light 30 to be set was ⁇ 314 nm.
  • the pump light 21 and the signal light 30 spatially overlap near the optical fiber end 14 which is the relo part to enter the sample fiber core, and the signal light 34 transmitted through the sample fiber 12 Is amplified.
  • Continuous light from a semiconductor laser was used for each of the light sources 28 and 38 for the excitation light having a wavelength of 808 nm and the signal light having a wavelength of 1314 nm.
  • the multiplexing and demultiplexing of the signal light and the pump light was performed using a wavelength selective reflecting mirror 76.
  • the reflecting mirror 76 was configured to pass the signal light 30 but reflect the excitation light 21.
  • the light emitted from the optical fiber # 2 was guided to a photodetector 87 using a lens 57.
  • a filter 81 that transmits the signal light and blocks the excitation light was inserted in the middle of the optical path so that the detector can detect only the signal light.
  • the traveling direction of the pump light and the traveling direction of the signal light are matched, but the invention is not limited thereto.
  • the traveling directions of both lights may be reversed.
  • the signal light may be reflected and the pumping light may be transmitted, or the signal light and the pumping light may be made incident on the optical fiber by means other than the reflecting mirror.
  • the measurement of optical amplification using the above-described optical system was performed as follows.
  • the sample optical fiber was cut so that the cross section became a mirror surface, set in the above-mentioned measuring device, and adjusted so that the signal light and the excitation light were sufficiently incident on the core of the optical fiber.
  • the signal light 30 was applied to the end face 14 of the sample optical fiber 12, and the intensity of the signal light 34 transmitted through the sample optical fiber 12 was measured with an oscilloscope 90.
  • the excitation light 21 was irradiated to the sample optical fiber 12 while the irradiation of the signal light 30 was continued, and the intensity of the signal light 34 was measured with an oscilloscope 90.
  • the intensity of the transmitted signal light when only the signal light is irradiated, and the signal The optical amplification phenomenon can be confirmed by comparing the intensity of the transmitted signal light when the light and the excitation light are simultaneously irradiated.
  • the optical amplifying device includes the light source of the excitation light and the light source of the signal light, together with the glass composition of the present invention.
  • the optical amplifier is not limited to the illustrated configuration.
  • a signal input optical fiber may be provided instead of a signal light source, and a signal output optical fiber may be provided instead of a photodetector.
  • the multiplexing and demultiplexing of the pump light and the signal light may be performed using a fiber force bra.
  • a signal light amplifying method for amplifying the signal light by injecting the excitation light and the signal light into the glass composition of the present invention can be performed.
  • the commonly used raw materials such as boron oxide, alumina, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium oxide, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, titania, zirconia, zinc oxide, obtained by compounding the raw materials batch are weighed and bismuth trioxide (B i 2 0 3).
  • Mg S 0 4 magnesium sulfate
  • the amount of these sulfates was 1/20 or more in molar ratio to bismuth trioxide.
  • the prepared batch was put into an alumina crucible and kept in an electric furnace at 1400 ° C for 4 hours, and then poured out onto an iron plate and cooled. The poured glass melt solidified in 10 seconds. This glass is placed in an electric furnace at 500 ° C for 30 minutes. After holding for a minute, the furnace was turned off and cooled slowly to room temperature to obtain a sample glass (samples 11 to 18).
  • Table 1 shows the characteristics measured for these sample glasses. All of the sample glasses showed red to reddish brown by visual observation.
  • the light transmission spectrum of each sample glass had light absorption peaks in the wavelength range of 400 nm to 550 nm and in the range of 650 nm to 750 nm.
  • Fig. 5 shows the light transmission spectrum of sample 11
  • Fig. 6 shows the light absorption spectrum of sample # 1.
  • the half width of the light absorption peak at the wavelength of 490 nm shown in FIG. 6 is 100 nm.
  • Each sample glass had a light absorption peak having a half width of 30 nm or more.
  • Fig. 7 shows the fluorescence spectrum of Sample 11. It can be confirmed that a wide light emission having a wavelength of 900 to 140 nm was obtained by excitation by light irradiation at wavelengths of 500 nm and 700 nm. Emission half-widths of more than 150 tm were obtained from all sample glasses, including sample 11. The emission lifetime (fluorescence lifetime) of 250 s or longer was obtained from each of the sample glasses. In each of the sample glasses, it was confirmed that the signal light having the wavelengths of 1064 nm and 1314 ⁇ m was amplified by the excitation light having the wavelength of 5232 nm.
  • the wavelengths at which the emission is maximum in the fluorescence spectrum are in the wavelength range between 1664 nm and 1314 nm for all sample glasses.
  • light amplification can be performed in at least a part of the above-mentioned wavelength range, and this light amplification is at least in a range of 250 nm in consideration of light emission in a wide wavelength range of the sample glass. It can be carried out.
  • glass raw materials were prepared so as to have the respective compositions shown in Table 2, and a sample glass was produced.
  • sample 103 the prepared batch was put into a platinum rutupo, kept in an electric furnace at 1450 ° C for 4 hours, and then poured out on an iron plate and cooled. After holding this glass in an electric furnace at 550 ° C for 30 minutes, the furnace was turned off and slowly cooled to room temperature to obtain a sample glass.
  • Samples 101 and 102 had no gloss on the surface and were completely devitrified to the inside.
  • Sample No. 03 has a general soda-lime glass composition, but is colorless and transparent, no light absorption peak is observed in the transmission spectrum, and light in the wavelength range of 400 nm to 850 nm is irradiated. No light was emitted in the infrared region.
  • a glass composition was obtained using three types of production methods A to C. • Manufacturing method A (Method of melting after heat treatment)
  • the usual raw materials such as ammonium dihydrogen phosphate, alumina, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, magnesium oxide, calcium carbonate, strontium carbonate, barium carbonate, and titania so as to have the compositions shown in Table 3
  • Raw material batches were weighed, including zirconia, silica, zinc oxide and bismuth trioxide.
  • a phosphorus supply source other salts such as phosphoric acid may be used in place of the above-mentioned ammonium salt.
  • Mg S 0 4 magnesium sulfate
  • M g S 0 4 sodium sulphate
  • the amount of sulfate was 0.5 mol% in terms of oxide.
  • the prepared batch was put into an alumina crucible and heated in an electric furnace from room temperature to 1000 ° C. over 4 hours, and further kept at 100 ° C. for 4 hours. This loose temperature rise is effective in preventing damage to the alumina crucible. During this heating and subsequent heating, the carbonates and ammonium salts contained in the batch are decomposed. If salts other than oxides are decomposed in advance in this way, vigorous foaming in the melting step can be prevented.
  • the batch was transferred to an electric furnace at 140 ° C. while being charged in the alumina crucible, held for 4 hours to melt, and then poured out onto an iron plate and cooled.
  • the poured glass melt solidified in 10 seconds. After holding this glass in an electric furnace at 600 ° C. for 30 minutes, the furnace was turned off and cooled slowly to room temperature to obtain a sample glass.
  • the glass materials used are the same as in Method A. However, glass raw materials were divided into a first batch consisting of raw materials other than bismuth trioxide and magnesium sulfate, and a second batch containing these two raw materials, and were blended to have the compositions shown in Table 3. Here, as in Method A, a part of the raw material was a predetermined amount of sulfate.
  • the first batch was heat treated as in Method A.
  • the batch was then removed from the alumina crucible and mixed well with the second batch.
  • the mixed batch was put into an alumina crucible and kept at 140 ° C. for 4 hours to be melted.
  • the glass melt was then poured out onto an iron plate and cooled as in Method A, and gradually cooled using an electric furnace to obtain a sample glass. According to this method, the reduction of bismuth due to the decomposition of the ammonium salt can be prevented.
  • Production method C Metal of adding B i to glass that does not contain B i and re-melting
  • the same glass raw material as in Method A was prepared in the same manner as in Method B, divided into a first batch and a second batch.
  • Method B the first batch was heat treated as above. Subsequently, this batch was transferred to an electric furnace at 140 ° C. as it was with the alumina crucible, kept for 2 hours to melt, and then poured out onto an iron plate to be solidified. Although this solid contained bubbles, it became a colorless and transparent glass.
  • This glass was pulverized, the second batch was added, mixed well, put into an alumina crucible, and kept in an electric furnace at 140 at 4 hours for melting. Thereafter, as in Method A, the glass was poured out onto an iron plate, cooled, and gradually cooled using an electric furnace to obtain a sample glass.
  • This method can also prevent the reduction of bismuth accompanying the decomposition of ammonium salt. Furthermore, according to this method, it is easy to obtain a glass with less foam, striae and uneven coloring, and excellent in homogeneity.
  • a sample glass was obtained by any one of the methods A to C (samples 21 to 28).
  • Table 3 shows the characteristics measured for these sample glasses.
  • the transmittance is a value obtained by subtracting the Fresnel reflection loss on the surface of the sample glass. All of the sample glasses showed red to reddish brown by visual observation.
  • the light transmission spectrum of each sample glass had light absorption peaks in the wavelength range of 400 nm to 550 nm and in the range of 650 nm to 750 nm.
  • Fig. 8 shows the light transmission spectrum of Samples 21 to 24, and the spectrums having similar characteristics were obtained from other samples.
  • Figure 9 shows the fluorescent spectrum of Sample 21. Emission wavelength widths of more than 150 m were obtained from all sample glasses, including sample 21. In addition, the emission lifetime of more than 200 ⁇ .s when the wavelength of the excitation light is 450 nm and more than 300 ⁇ z / s when the wavelength of the excitation light is 70 nm is obtained from any of the sample glasses. Fluorescent life Life) was obtained.
  • the excitation light having the wavelength of 532 nm amplifies the signal light having the wavelengths of 1064 nm and 1314 nm.
  • the wavelengths at which the emission of all the sample glasses prepared in Example 2 were maximized were also in the wavelength range between 106 nm and 13 ⁇ 4 nm.
  • Sample optical fiber was prepared, and the optical amplification characteristics were measured.
  • Sample light file I Bas a glass having a composition of Sample 2 1 as the core glass, using respectively the glass having a composition excluding the B i 2 0 3 from samples 2 4 as the cladding glass, the core diameter of 5 0 m It was prepared so that The sample optical fiber was cut to a length of 1 Ocm so that its cross section became a mirror surface.
  • Comparative Example 201 the prepared batch was put into an alumina crucible and kept at 175 ° C. for 4 hours.
  • the crucible was gradually cooled and the sample was cooled. Glass was cut out. Although the sample glass was colored red, there were very many bubbles and striae, and only a light transmittance of about 30% was obtained in the wavelength range of 1,000 to 1,600 nm.
  • Comparative Example 202 a white and opaque solidified product was obtained, but this was only partially melted.
  • Comparative Example 203 the devitrification occurred during cooling after the melt was poured out.
  • Bismuth oxide is an essential component for the glass composition of the present invention to emit or emit light.
  • Bismuth oxide, bismuth trioxide (B i 2 0 3) or pentoxide bismuth (B i 2 0 5) is preferable. If the bismuth oxide content is too low, the emission intensity in the infrared region of the bismuth oxide will be too weak. On the other hand, if the content is too high, the light absorption peak is unlikely to appear in the wavelength range of 450 to 550 nm of the light transmission spectrum, and the emission intensity in the infrared region decreases.
  • the content of bismuth oxide (B i 2 0 3 conversion calculation) is 0.0 1-5%, more 0.0 1-3%, in particular 0 ⁇ 1-3% is preferred.
  • B 2 0 3 glass composition according content increases of to good re strong emission, but the production of the glass composition becomes difficult and at the same time a high viscosity of the glass melt Li, more than 90%.
  • B 2 O 3 content is too low, the emission intensity of the glass composition in the infrared region decreases, and devitrification tends to occur.
  • B 2 0 3 content of from not obtained glass composition is less than 30%. Accordingly, the content of B 2 0 3 is preferably 30-9 0% 34-7 5% rather more preferably, 45 to 75% is particularly preferred.
  • the main component of the glass network former is a P 2 0 5.
  • the content of P 2 O 5 should be 50 to 8 0% is preferable, and 60-75% is more preferable.
  • AI 2 0 3 is an essential component in order to Teisu infrared emitting bismuth oxide in the glass composition. If the content is less than 5%, this effect does not appear. On the other hand, the emission intensity of the glass composition increases as the content of AI 2 O 3 increases, but if the content exceeds 30%, the solubility of the glass raw materials deteriorates, and even if it is completely melted, it becomes devitrified. Easier to do. Therefore, AI 2 0 3 of the content of 5 to 30%, more preferably 1 0-30%, more preferably 1 0% to 25%, particularly preferably 5-25%.
  • Divalent metal oxide MO M g O + C a O + S r O + B aO + Z n 0
  • MO + R 20 is preferably added for vitrification of the composition. From this viewpoint, it is preferable to add MO + R 20 at least 3%. As the content of MO + R 2 O increases, homogenization of the glass becomes easier. On the other hand, when the content of MO + R 20 exceeds 40%, devitrification becomes extremely likely. Therefore, the content of R 0 + M 20 is preferably 3 to 40%, more preferably 5 to 35%, more preferably 5 to 30%, and particularly preferably 10 to 30%.
  • sulfates and using highly oxidizing such as;; (RN 0 3 M ( N 0 3) 2) salt (MS 0 4 R 2 SO 4 ), nitrates No.
  • highly oxidizing such as;; (RN 0 3 M ( N 0 3) 2) salt (MS 0 4 R 2 SO 4 ), nitrates No.
  • a compound having a high oxidizing property is generated during the melting, and the reduction of bismuth can be suppressed.
  • erosion of a melting vessel such as a crucible made of platinum or a platinum-based alloy can also be suppressed.
  • the amounts of the sulfate and the nitrate are preferably expressed as a molar ratio and are preferably 1/20 or more of the bismuth oxide.
  • MgO is an important glass network modifier. MgO enhances the solubility of the raw material batch. However, if the content of Mg 0 is too high, the glass composition shows a dark brown color, the light absorption peak in the wavelength range of 450 to 550 nm becomes weak, and the emission intensity sharply decreases. Mg O content too high Then, the viscosity of the glass melt becomes too low, and devitrification easily occurs.
  • the content of MgO is preferably from 0 to 40%, more preferably from 0.1 to 35%, more preferably from 0.1 to 30%, and particularly preferably from 0.5 to 30%.
  • CaO is superior to MgO in enhancing the meltability of raw material batches and enhancing the devitrification resistance of glass.
  • the content of CaO is preferably 0 to 30%, more preferably 0 to 20%, more preferably 0 to 18%, and particularly preferably 0 to 10%.
  • SrO like MgO and CaO, enhances the solubility of raw material batches.
  • SrO even in small amounts (eg, greater than 0.1%), significantly improves the devitrification resistance of glass.
  • SrO since SrO has a strong effect of rapidly lowering the intensity of light emission by bismuth, its content is preferably 0 to 15%, more preferably 0 to 5%.
  • B a O has a higher effect of increasing the refractive index than other divalent metal oxides.
  • BaO is preferably added in a range of, for example, 0.1% or more.
  • BaO has a strong effect of rapidly lowering the luminous intensity, so its content is preferably from 0 to 15%, more preferably from 0 to 5%.
  • Z n 0 also enhances the solubility of the raw material batch.
  • ZnO has a higher effect of causing the glass to develop a red or reddish brown color than CaO, Sr0, and BaO.
  • ZnO is also excellent in increasing the refractive index of glass. Considering this, a small amount (for example, 0.1% or more) of ZnO may be added.
  • the content of ZnO is preferably from 0 to 25%, more preferably from 0 to 15%, and still more preferably from 0 to 10%.
  • L i 2 O is an important glass network modifier. Li 2 O lowers the melting temperature to increase the melting property and raise the refractive index of the glass. To increase the appropriate amount of added pressurizing emission intensity by increasing the light absorption of L i 2 0, 1_ 1 2 0 is preferable to added pressure above 1% 0.1. However, as with Mg O, the content of L i 2 0 is too high, the glass showed a dark brown, light emitting intensity decreases. If L i 2 0 content is increased to further, the viscosity of the glass melt is likely to occur devitrification decreases. The content of L i 2 0 is preferably 0 to 30%, more preferably 0-1 5%, 0-1 2% are particularly preferred.
  • N a 2 0 lowers the liquidus temperature with melting temperature to suppress the devitrification of the glass.
  • N a 2 0 is strong for work to weaken the emission glass as dark brown. Accordingly, the content of N a 2 0 is 0 is preferably 1 5%, 0 5% is more preferable.
  • the content of ⁇ 2 ⁇ is preferably from 0 to 5%, more preferably from 0 to 2%.
  • T i O 2 increases the refractive index of the glass, help emission.
  • B a O has a strong effect of lowering the emission strength of but, T i 0 2 has the effect of increasing the luminous intensity in reverse.
  • the T i 0 2 has the effect of causing emulsified glass. It was but connexion, the content of T i O 2 is 0 is preferably 1 0%, favorable preferable more 0-5%.
  • Z content of r 0 2 is preferably 0-5%, 0-3% being more preferred.
  • the glass composition of the present invention may include a plurality of types of glass network formers, and may include, for example, SiO 2 .
  • the addition of S i 0 2 is effective in suppressing devitrification. However, if the content of SiO 2 is too high, the viscosity of the glass melt becomes extremely high, which hinders homogenization of the composition. Containing Yuritsu of S i 0 2 is preferably 0-20%.
  • the glass composition of the present invention may contain, in addition to the above components, the control of refractive index, the control of temperature viscosity properties, for the purpose of such inhibition of devitrification, Y 2 0 3, L a 2 O 3, T a 2 0 5, the n b 2 0 5 and I n 2 0 3, preferably such that less than 5% in total, may comprise.
  • the glass composition of the present invention fining during melting, the purpose of reducing prevention of bismuth, A s 2 0 3, S b 203, S 0 3, S n 0 2, F e 2 0 3, CI and F may be included, preferably in a total of 1% or less.
  • raw materials for glass may contain components other than the above as trace impurities. However, if the total content of these impurities is less than 1%, the effect on the physical properties of the glass composition is small, and there is substantially no problem.
  • the glass composition of the present invention does not require Nd, Er, Pr, Ni, and Cr for exhibiting the light emitting function and the light amplifying function, and may not substantially include these elements.
  • substantially free means that the content is less than 1%, preferably less than 0.1% when converted to the most stable oxide in the glass.
  • the glass composition of the present invention can be used in the 1310 nm band, which is one of the wavelength regions mainly used in optical communication, and in the oscillation wavelength of Nd-YAG laser, which is 1064 nm. it can.
  • a new optical amplification medium that can operate in the wavelength range of 110 to 1300 nm, for which no appropriate optical amplification material has been reported, can be provided.
  • the glass composition of the present invention at least in its preferred form, can provide a broad fluorescence spectrum from 900 nm to 1400 nm. By utilizing this, it is possible to provide an optical amplifier that operates in this wide wavelength range.

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Abstract

　本発明は、広い波長範囲において発光機能や光増幅機能を示すガラス組成物を提供する。このガラス組成物は、ビスマス酸化物、酸化アルミニウム、およびガラス網目形成体を含み、ガラス網目形成体の主成分が酸化シリコン以外の酸化物であり、ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、励起光の照射により赤外波長域で蛍光を発する。好ましいガラス網目形成体はＢ２Ｏ３またはＰ２Ｏ５である。このガラス組成物は、さらに１価または２価の金属の酸化物を含んでいてもよい。

Description

明 細 書 赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物 技術分野
本発明は、 発光体または光増幅媒体として機能しうるガラス組成物に 関する。
背景技術
N d、 E r、 P rなどの希土類元素が添加され、 赤外域で蛍光を発す るガラスが知られている。 このガラスを用いたレーザ発光や光増幅は、 1 9 9 0年代を中心に研究された。 このガラスの発光は希土類イオンに おける 4 f 電子の輻射遷移によって生じる。 4 f 電子は外殻電子により 遮蔽されているため、 発光が得られる波長域は狭い。 このため、 増幅で きる光の波長やレーザ発振が可能な波長の範囲が制限される。
これを考慮し、 特開平 1 1 — 3 1 7 5 6 1号公報および特開 2 0 0 1 - 2 1 3 6 3 6号公報は、 多量 （例えば 2 0モル％以上） の B i 2O3と 発光元素としての E rとを含み、 利用できる波長範囲が 80 n m以上で あるガラス組成物を開示している。 しかし、 発光種が E rであるため、 波長範囲の拡張は 1 0 0 n m程度が限度である。 また、 ガラス組成物の 屈折率が約 2と高いため、 光通信で用いられる石英ガラス製光ファイバ と接続すると界面での反射による問題が生じやすい。
特開平 6— 2 9 6 0 5 8号公報、 特開 2 0 0 0— 5 3 44 2号公報お よび特開 2 0 0 0— 3 0 24 7 7号公報は、 発光元素として C rまたは N i を含有し、 発光の波長幅が広いガラス組成物を開示している。 C r を発光元素とするガラス組成物における主成分は A I 2O3であり、 ガラ ス網目形成体は少量 （2 0モル％以下） に制限されている。 このため、 このガラス組成物は融解時や成形時に失透しやすい。 N iを発光元素と するガラス組成物には、 N i +イオン、 N i 2 +イオンを含む微細結晶、 6配位構造をとる N iイオンの少なくとも 1つを含有させることが必要 であり、 同時に金属 N i の微粒子が析出する。 このため、 このガラス組 成物も失透しやすい。
特開平 1 1 一 2 9 3 3 4号公報は、 B i をドープした石英ガラスを開 示している。 このガラス組成物では、 B iがゼォライ卜中にクラスタ化 されており、 発光の波長幅が広がっている。 しかし、 この石英ガラスで は、 B iがクラスタ化して互いに極めて近接しているため、 近接する B i 間で失活が起こりやすく、 光増幅の効率が低い。 この石英ガラスはゾ ルゲル法を用いて作製されるため、 乾燥時の収縮や焼結時のクラックの 発生が大型のガラスまたは光ファイバの量産に際して問題となる。
特開 2 0 0 2— 2 5 2 3 9 7号公報は、 B i 2 0 3— A I 2 0 3— S i 0 2系の石英ガラスを用いた光ファイバ増幅器を開示している。 これを用 いれば、 0 . 8 m帯の半導体レーザを励起光源として 1 . 3 At m帯の 光増幅を行うことができる。 この増幅器は、 石英ガラス系の光ファイバ との整合性に優れている。 しかし、 この石英ガラスは 1 7 5 0 °C以上で 熔融する必要があって屈伏点も 1 0 0 0 °C以上に達する。 このため、 光 ファイバの製造は容易ではなく、 製造したとしても透過率が低くなる。 発明の開示
本発明の目的は、 赤外波長域、 特に光通信に用いられる広い波長範囲 において、 発光機能や光増幅機能を示す新たなガラス組成物を提供する ことにある。
本発明によるガラス組成物は、 ビスマス酸化物、 酸化アルミニウム、 およびガラス網目形成体を含み、 ガラス網目形成体の主成分が酸化シリ コン以外の酸化物であり、 ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種 として機能し、 励起光の照射によリ赤外波長域で蛍光を発することを特 徴とする。
本明細書において、 主成分とは、 含有率が最も高い成分をいう。
本発明によれば、 赤外域の広い波長範囲で蛍光を発し、 石英ガラスよ りも低温で熔融するガラス組成物を提供できる。
図面の簡単な説明
図 1 は、 光増幅特性評価用光学系として用いた、 本発明の光増幅装置 の一例を示す図である。
図 2は、 光増幅特性評価用光学系における 1 1 O O n m帯用光検出系 を示す図である。
図 3は、 光増幅特性評価用光学系における 1 3 0 0 n m帯用光検出系 を示す図である。
図 4は、 光ファイバの光増幅特性評価用光学系として用いた、 本発明 の光増幅装置の別の例を示す図である。
図 5は、 本発明のガラス組成物の光透過スぺクトルの一例を示す図で ある。
図 6は、 本発明のガラス組成物の光吸収ピークの半値幅の測定例を示 す図である。
図 7は、 本発明のガラス組成物による蛍光スぺクトルの一例を示す図 である。
図 8は、 本発明のガラス組成物の光透過スペクトルの別の一例を示す 図である。
図 9は、 本発明のガラス組成物による蛍光スぺクトルの別の一例を示 す図である。
図 1 0は、本発明のガラス組成物の光増幅特性の一例を示す図である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 組成を示す％はすべてモル％である。 本発明のガラス組成物は、 ビスマス酸化物、 酸化アルミニウム （A I 203)、 およびガラス網目形成体を必須成分として含有する。 A l 203 は、 ガラス網目形成体として分類するにはガラス網目形成能が不足して いる。代表的なガラス網目形成体は酸化シリコンであるが、本発明では、 酸化シリコン以外の酸化物がガラス網目形成体の主成分となる。 この主 成分は、 例えば酸化ホウ素 （B 203)、 五酸化リン （P 205)、 酸化ゲル マニウ厶 （G e 02) または二酸化テルル （T e 02) であり、 好ましく は B2O3または P 205である。 このガラス組成物は、 750°C以下の屈 伏点を有しうる。
本発明のガラス組成物は、 400 n mから 9 00 n m、 好ましくは 4 00 n mから 850 n mの波長範囲、 に光吸収ピークを有することが好 ましい。 光吸収ピークは、 例えば、 400 n mから 550 n mの波長範 囲および 650 n mから 750 n mの波長範囲から選ばれる少なくとも 一方、 好ましくは両方の波長範囲に存在するとよい。 750 n mから 9 00 n mの波長範囲に光吸収ピークが存在してもよい。
本発明のガラス組成物に 400 n mから 900 n mの波長範囲にある 励起光が照射されたときに、発せられる蛍光の強度が最大となる波長は、 例えば 9 00 n mから 1 600 n m、 好ましくは 1 O O O n mから 1 6 O O n m、より好ましくは 1 O O O n mから 1 400 n mの範囲にある。 本発明によれば、 この蛍光の波長に対する半値幅を、 少なくとも 1 50 n m、例えば 1 50 n m以上 400 n m以下にまで広げることができる。 この広い半値幅には、 少なくとも発光種がビスマスの陽イオンであるこ とが寄与している。 本発明のガラス組成物は、 励起光の照射により、 波 長範囲 900 n mから 1 600 η mの少なくとも一部で増幅利得を提供 する光増幅媒体とすることもできる。
本発明のガラス組成物は、 1価または 2価の金属の酸化物をさらに含 むことが好ましい。 この酸化物はガラス化を容易にする。 2価の金属の 酸化物は、 M g O、 C a O、 S r O、 B a 0および Z n 0から選ばれる 少なくとも 1種が好適である。 1価の金属の酸化物は、 L i 20、 N a 2 0および K2Oから選ばれる少なくとも 1種が好適である。 M g 0およ びし i 20は好ましい成分であり、 ガラス組成物はこの 2つの酸化物の 少なくとも一方を含有することが好ましい。 1価または 2価の金属の酸 化物の含有率は 3〜4 0 %が適当である。
本発明のガラス組成物において、 B i 203に換算したビスマス酸化物 の含有率は 0. 0 1 〜 1 5 %、 特に0. 0 1 〜 5 %が好ましい。 酸化ァ ルミ二ゥ厶の含有率は 5~3 0 %が好ましい。 ガラス網目形成体の主成 分の含有率は 3 0〜 9 0 %が好ましい。
本発明のガラス組成物の好ましい組成を以下に例示する。
第 1 の例は、ガラス網目形成体の主成分として B 203を含む組成であ る。 この組成は、 B 2O3 : 3 0〜9 0 %、 A I 2O3 : 5〜3 0 %、 L i 20 : 0〜3 0 %、 N a 20 ： 0〜 1 5 %、 K 2 O ： 0~5 %、 M g O : 0~4 0 %、 C a O : 0〜3 0 %、 S r O : 0〜5 %、 B a O : 0~5 %、 Z n O : 0〜2 5 %、 T i O 2 : 0〜 1 0 %、 Z r 02 : 0~5 %で示さ れる成分を含み、 M g O + C a O+ S r O+ B a O + Z n O+ L i 2 O + N a 20 + K20が 3〜4 0 %の範囲にあり、 かつ、 0. 0 1 〜 1 5 % の B ί 203に換算したビスマス酸化物を含む。
第 2の例は、ガラス網目形成体の主成分として Ρ 205を含む組成であ る。 この組成は、 P 2O5 : 5 0〜8 0 %、 A I 2O3 : 5〜3 0 %、 L i 2O : 0〜3 0 %、 N a 2O : 0〜 1 5 %、 K2O : 0〜5 %、 M g O : 0~4 0 %、 C a O : 0〜3 0 %、 S r O : 0〜 1 5 %、 B a O : 0〜 1 5 %、 Z n O : 0〜 1 5 %、 T i O2 : 0〜 1 0 %、 Z r O2 : 0〜5 %、 S i O 2 : 0〜 2 0 %で示される成分を含み、 M g O + C a O+ S r O + B a O+ Z n O+ L i 20 + N a20+ K2Oが 3〜40 %の範囲にあ リ、 かつ、 0. 0 1〜 1 5 %の B i 203に換算したビスマス酸化物を含 む。 この例における S r Oおよび B a 0の含有率は 0〜5 %がより好ま しい。
ガラス組成物の原材料における塩類、 例えば炭酸塩、 アンモニゥ厶塩 の比率が高くなると、 熔融の際に原材料が激しく発泡することがある。 激しい発泡が生じるとガラスの清澄に好ましくない。 ガラス網目形成体 の主成分として P 205を含むガラス組成物の原材料にはアンモニゥ厶 塩が用いられることが多く、 この原材料ではアンモニゥ厶塩の比率が高 くなる。 この場合は、 特に、 予めアンモニゥ厶塩を分解してから原材料 を熔融することが好ましい。
このように、 本発明のガラス組成物を製造する際には、 ガラス組成物 の原材料を熔融する熔融工程と、 熔融した原材料を冷却する工程とを含 み、 アンモニゥ厶塩を含み、 上記原材料の少なくとも一部となる第 1材 料を、 少なくとも上記アンモニゥ厶塩が分解する温度に保持する熱処理 工程を、上記熔融工程の前にさらに含む製造方法によることが好ましい。
P 205の原料となるリン含有アンモニゥ厶塩としては、例えばリン酸 アンモニゥ厶、 リン酸水素二アンモニゥ厶、 リン酸二水素アンモニゥ厶 が挙げられる。 上記第 1材料には、 上記アンモニゥ厶塩とともに、 その 他の塩類、 例えば炭酸塩を含ませてもよい。 酸化物である原料は熱処理 の必要がないため、 第 1材料とは別の第 2材料として調合してもよい。 上記熱処理工程では、 アンモニゥ厶塩を含む材料を 3 00°C以上、 例え ば 500〜 1 1 00°Cで、 アンモニゥ厶塩の分解に足りる間、 熱処理す ることが好ましい。 熔融工程における加熱温度は、 熱処理工程における 処理温度以上、 例えば 1 2 50〜 1 500°Cである。
アンモニゥ厶塩の分解によりビスマスが還元されると、 ガラス組成物 の発光機能が低下する。 このため、 ビスマス酸化物の原料は第 1材料と は別の第 2材料に含ませるとよい。 上記製造方法は、 ビスマス酸化物の 原料またはビスマス酸化物そのものを含む第 2材料と第 1材料とを混合 する工程を、 上記熱処理工程の後であって上記熔融工程の前にさらに含 む方法とすることが好ましい。
ビスマスの還元防止のために、 ガラスの原材料の一部を硫酸塩または 硝酸塩としてもよい。 ビスマス酸化物の原料またはビスマス酸化物は、 硫酸塩および硝酸塩から選ばれる少なくとも一方とともに熔融すること が好ましい。
以下、 本発明のガラス組成物の具体的な実施形態についての特性の評 価方法を説明する。
(光透過スぺク卜ル）
試料ガラスを切断し、 2 0 m m X 3 O m m X厚さ 3 m mの平行平板に なるように表面を鏡面研磨し、 板状試料を作製した。 市販の分光光度計 を用い、 板状試料の光透過スぺクトルを波長 2 9 0〜 2 5 0 0 n mの範 囲で測定した。 この光透過スペクトルの波長 4 0 0〜 5 5 0 n m、 6 5 0〜7 5 0 n mのそれぞれの範囲に光吸収ピークが現れているかどうか も確認した。
光吸収スペクトルの半値幅は、 以下のようにして求めた。 まず、 光透 過スぺクトルをモル吸光係数に換算して （即ちビスマス酸化物を B i 2 0 3に換算し、 この B i 2 0 3を 1 %含み、 光路長が 1 c mであるときの 吸光係数に換算して）、光吸収スぺク卜ルを作成した。 この光吸収スぺク 卜ルにおけるピークの両側のテールに共通接線を引いてそれをベースラ インとした。 このベースラインと平行でかつピークに接するように引い たトップラインを引き、 さらに、 この卜ップラインとベースラインとを 2分割するこれらラインに平行なミドルラインを引いた。 そして、 この ミドルラインとスぺクトルとの 2つの交点の波長差を半値幅とした。 光透過スペクトルには、 所定の波長範囲に、 トップラインとベースラ インとの差が 0 . 0 1 c m— 1 m o I _ 1以上となる光吸収ピークが存在す ることが好ましい。
(蛍光スぺク卜ル）
蛍光スぺクトルは上記と同じ板状試料を用い、 市販の分光蛍光光度計 により測定した。 所定の波長を有する各励起光について、 蛍光の発光の 波長は 8 0 0 n m〜 1 6 0 0 n mの範囲について測定した。 なお、 測定 時の試料温度は室温とした。
測定された蛍光スペクトルに現れた発光ピーク波長、 および発光強度 がピーク値の半分以上になる波長幅（発光半値幅）、 および発光ピーク波 長における発光強度を求めた。 発光強度は任意単位であるが、 試料形状 および測定時の試料の設置位置を同一としているため、 その比較は可能 である。 発光半値幅は、 光吸収ピークの半値幅と同様の方法で求めた。 (蛍光寿命）
蛍光寿命も上記と同じ板状試料を用いて分光蛍光光度計により測定し た。 所定波長のパルス光によって励起したときの発光の時間的減衰を測 定した。 この測定は励起波長に応じた所定波長、 例えば励起波長 5 0 0 n mに対しては 1 1 4 0 n m、で行った。こうして得た減衰曲線に対し、 指数関数をフィッティングすることにより、 蛍光寿命を算出した。
(光増幅特性）
図 1 に示す測定装置を用いて光増幅特性を測定した。 光増幅のエネル ギ一源となる励起光の波長は 5 3 2 n m、 増幅すべき信号光の波長は 1 0 6 4 n mおよび 1 3 1 4 n mの 2種類とした。 この装置では、 励起光 と信号光とが試料ガラス中で空間的に重なり、 試料ガラスを透過した信 号光が増幅される。 波長 5 3 2 n mの励起光 2 0の光源 2 6には、 半導体レーザ （L D ) 励起 N d—Y A G緑色レーザからの連続光を用いた。 励起光 2 0は、 焦 点距離 3 0 0 m mの凸レンズ 5 2で集光し、 試料ガラス 1 0の厚み方向 中央部に、焦点位置 6 2がくるようにレンズ 5 2の位置などを調整した。 一方、 信号光 3 0は、 波長が 1 0 6 4 n mの場合には、 励起光源 2 6 とは別の半導体レーザ励起 N d - Y A Gレーザ 3 6を光源とし、 パルス 幅数 n sのパルス光とした。波長が 1 3 1 4 n mの場合、信号光 3 0は、 その波長の半導体レーザ 3 6からの連続光とした。 信号光 3 0は、 励起 光 2 0とは逆方向から試料ガラス 1 0に入射させ、 焦点距離 5 0 0 m m または 1 0 0 0 m mの凸レンズ 5 4で集光して、 試料ガラス 1 0の厚み 方向中央部に、 焦点位置 6 2がくるようにレンズ 5 4の位置などを調整 した。 レンズ 5 2とレンズ 5 4との焦点距離の組み合わせは、 信号光ビ ー厶の通過する空間が、 励起光ビームの通過する空間内に、 十分含まれ るように選択した。
信号光 3 0と励起光 2 0の合波 ·分波は、 波長選択性反射鏡 7 2， 7 4を用いて行った。 これらの反射鏡 7 2， 7 4は、 励起光 2 0は通過す るが信号光 3 0は反射するように構成した。
信号光の波長が 1 0 6 4 n mの場合は、 信号光の反射鏡として、 通常 の透明な板ガラスを用いた。 透明な板ガラスの場合、 表面で数％の反射 が生じる。 光源 （N d — Y A Gレーザ） 3 6から出た波長 1 0 6 4 n m の信号光 3 0は、 反射鏡 7 4で一部が反射され、 試料ガラス 1 0中に入 射され、 これを透過した信号光 3 2、 すなわち増幅された信号光 3 2は 反射鏡 7 2でその一部が反射され、 レンズ 5 6を介して光検出系 8 0に 導かれる。
2枚の反射鏡 7 2， 7 4における波長 1 0 6 4 n mの光の反射率は高 くはないが、 信号光 3 0はパルス光であり、 その尖頭値が非常に大きい ため（レーザの出射位置でメガヮッ卜クラス）、測定は容易である。なお、 励起光 2 0は、 反射鏡 7 2をほとんど損失なく通過して、 試料ガラス 1 0に達する。 試料ガラスでの光増幅に寄与しなかった励起光 2 2は、 反 射鏡 7 4に達するが、 この反射鏡での反射量はわずかであるので、 信号 光源 3 6に悪影響を与えることはない。
信号光の波長が 1 0 6 4 n mの場合における、 光検出系 8 0の詳細を 図 2に示す。 遮光カバー 8 8で覆った光検出系 8 0に導かれた信号光 3 2を、 可視光力ッ卜フィルタ 8 2に通し、 さらに波長 1 0 6 4 n mの光 のみ通過する干渉フィルタ 8 4を通して、 信号光成分以外の光を除去す る。 信号光は、 光検出器 8 6で光信号強度に対応した電気信号に変換さ れ、 信号ケーブル 9 2を通じて、 オシロスコープ 9 0上に表示される。 光検出器 8 6としては、例えば S i系フォ卜ダイ才ードを用いればよい。 信号光の波長が 1 3 1 4 n mの場合は、 反射鏡 7 2， 7 4として、 波 長 1 3 1 4 n mに対して高反射率をもつ誘電体多層膜ミラーを用いた。 波長 1 3 1 4 门 の信号光源（1_ 0 ) 3 6から出射された信号光 3 0は、 反射鏡 7 4で反射され、 試料ガラス 1 0中に入射される。 増幅された信 号光 3 2は、 反射鏡 7 2で反射されて光検出系 8 0に導かれる。 励起光 2 0は、 反射鏡 7 2をほとんど損失なく通過して、 試料ガラス 1 0に達 する。 光増幅に寄与しなかった励起光 2 2は、 反射鏡 7 4に達し、 わず かに反射される。 この反射光が信号光源 3 6に入射するのを防ぐため、 波長 5 3 2 n mに対して高反射率をもつように構成した誘電体多層膜ミ ラー （図示しない） を挿入した。
信号光波長が 1 3 1 4 n mの場合における、 光検出系 8 0の詳細を図 3に示す。 光検出系 8 0に導かれた信号光 3 2は、 焦点距離の長い （例 えば 1 0 0 O m m ) のレンズ 5 8でピンホール 8 3付近に集光される。 ピンホールを通すことで信号光以外の方向に進む成分、 すなわち A S E (Amplified Spontaneous Emission)光および散舌 L光成分を除去できる。 さらに、 分光プリズム 5 5を通過させることにより、 波長 5 3 2 n mの 励起光成分を除去し、 信号光成分のみを光検出器 8 6に入射させる。 光 信号は、 それに対応した電気信号に変換され、 信号ケーブル 9 2を通じ て、 オシロスコープ上に表示される。 光検出器 8 6としては、 例えば G e系フォトダイォードを使用すればよい。
図 1 に示した光学系では、 励起光 2 0の進行方向と信号光 3 0の進行 方向とが逆向きであるが、 これに限らず、 例えば両方の光の進行方向を 一致させてもよい。 試料ガラスの形状を、 ブロック状ではなくファイバ 状としてもよい。
上述の光学系を用いた光増幅の測定は、 以下のようにして行った。 試料ガラス 1 0を両面が互いに平行となるように鏡面研磨し、 ブロッ ク状試料とした。 試料ガラスの厚みは、 励起光の波長、 例えば波長 5 2 3 n mにおいて、 透過率が約 9 5 %になる厚みとした。 この試料ガラス を図 1 に示した位置にセットし、 信号光 3 0と励起光 2 0とが、 試料ガ ラス 1 0の内部でよく重なるように調整を行った。
その後、 まず、 信号光 3 0を試料ガラス 1 0に照射し、 試料ガラス 1 0を透過してきた信号光 3 2の強度をオシロスコープ 9 0で測定した。 次に、 信号光 3 0の照射を続けたまま、 励起光 2 0を試料ガラス 1 0に 照射し、 同様に信号光 3 2の強度をオシロスコープ 9 0で測定した。 信 号光だけを照射したときの透過信号光の強度と、 信号光と励起光とを同 時に照射したときの透過信号光の強度とを比較することによリ、 光増幅 現象を確認できる。
(光ファイバ増幅実験）
図 4に示した測定装置を用いて光ファイバ試料の光増幅特性を測定し た。 光増幅のエネルギー源となる励起光 2 1の波長は 8 0 8 n m、 増幅 すべき信号光 3 0の波長は〗 3 1 4 n mとした。 この装置では、 励起光 2 1 と信号光 3 0とが試料ファイバコアへの入リロ部分となる光フアイ バ端 1 4付近で空間的に重なり、 試料ファイバ 1 2を透過してきた信号 光 3 4が増幅される。
波長 8 0 8 n mの励起光、 および波長 1 3 1 4 n mの信号光の光源 2 8 , 3 8にはいずれも半導体レーザからの連続光を用いた。
信号光と励起光の合波 '分波は、波長選択反射鏡 7 6を用いて行った。 この反射鏡 7 6は、 信号光 3 0は通過するが励起光 2 1 は反射するよう に構成した。
光ファイバ〗 2から出射した光はレンズ 5 7を用いて光検出器 8 7に 導いた。 光路の途中に、 信号光を透過し励起光を遮断するフィルタ 8 1 を挿入し、 検出器では信号光のみが検出されるようにした。
図 4に示した光学系では、 励起光の進行方向と信号光の進行方向とを 一致させたが、 これに限らず、 例えば両方の光の進行方向を逆方向とし てもよい。 波長選択反射鏡では、 信号光を反射させ、 励起光を透過させ てもよく、 反射鏡以外の手段によって信号光および励起光を光ファイバ に入射させてもよい。
上述の光学系を用いた光増幅の測定は以下のようにして行った。 試料 光ファイバは断面が鏡面になるように切断し、 上記の測定装置にセッ卜 し、 信号光と励起光とが光ファイバのコアに十分に入射するように調整 した。
その後、 まず信号光 3 0を試料光ファイバ 1 2の端面 1 4に照射し、 試料光ファイバ 1 2を透過してきた信号光 3 4の強度をオシロスコープ 9 0で測定した。 次いで、 信号光 3 0の照射を続けたまま、 励起光 2 1 を試料光ファイバ 1 2に照射し、 信号光 3 4の強度をオシロスコープ 9 0で測定した。 信号光だけを照射したときの透過信号光の強度と、 信号 光と励起光とを同時に照射したときの透過信号光の強度とを比較するこ とにより、 光増幅現象を確認できる。
図 1 および図 4、 特に図 4に示した装置は、 評価装置の例示であると ともに、 本発明の光増幅装置の構成例でもある。 このように、 光増幅装 置は、 本発明のガラス組成物とともに、 励起光の光源および信号光の光 源を含む。 光増幅装置は、 図示した構成に限らず、 例えば信号光の光源 に代えて信号入力用光ファイバを、 光検出器に代えて信号出力用光ファ ィバを、 それぞれ配置してもよい。 また、 励起光と信号光との合波 '分 波を、 ファイバ力ブラを用いて行ってもよい。 このような光増幅装置を 用いれば、 本発明のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、 この 信号光を増幅する信号光の増幅方法を実施できる。
以下、 実施例および比較例により、 本発明をさらに詳細に説明する。 (実施例 1 ) —ホウ酸系ガラス一
表 1 に示した各組成となるように、 通常用いられる原料である酸化ホ ゥ素、 アルミナ、 炭酸リチウム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム、 酸化 マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸ストロンチウム、 炭酸バリウム、 チタニア、 ジルコニァ、 酸化亜鉛、 三酸化ビスマス （B i 203) などを 秤量して原材料バッチを調合した。
三酸化ビスマスの不要な還元の防止とガラスの清澄とを目的として、 Mg O原料の一部として、 試薬として市販されている硫酸マグネシウム (M g S 04) を用いた。 また、 N a 20を含む組成では、 N a20原料 の一部として硫酸ナトリウム （ボウ硝 N a2 S O4) を用いた。 これら硫 酸塩の量は、 三酸化ビスマスに対するモル比で 1 /20以上とした。 調合したバッチをアルミナルツボに投入して 1 400°Cの電気炉中で 4時間保持し、 その後、 鉄板上に流し出して冷却した。 流し出したガラ ス融液は 1 0数秒で固化した。 このガラスを 500°Cの電気炉中で 30 分保持した後、 炉の電源を切り、 室温まで徐冷して試料ガラス （サンプ ル 1 1 ~ 1 8 ) とした。
これら試料ガラスについて測定した特性を表 1 に示す。試料ガラスは、 いずれも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。 いずれの試料ガ ラスの光透過スぺクトルにも波長 4 0 0 n m〜5 5 0 n mおよび 6 5 0 〜 7 5 0 n mの範囲に光吸収ピークが存在した。 図 5にサンプル 1 1の 光透過スペクトルを、 図 6にサンプル〗 1の光吸収スペクトルをそれぞ れ示す。 図 6に示した波長 4 9 0 n mにおける光吸収ピークの半値幅は 1 0 0 n mとなる。 いずれの試料ガラスにも、 3 0 n m以上の半値幅を 有する光吸収ピークが存在した。
いずれの試料ガラスからも赤外域での蛍光が観測された。 図 7にサン プル 1 1の蛍光スぺク卜ルを示す。 波長 5 0 0 n m、 7 0 0 n mの各波 長の光照射による励起によって波長 9 0 0〜 1 4 0 0 n mに及ぶ広い発 光が得られていることが確認できる。 サンプル 1 1 を含め、 いずれの試 料ガラスからも 1 5 0 t m以上の発光半値幅が得られた。 また、 いずれ の試料ガラスからも 2 5 0 s以上の発光寿命（蛍光寿命）が得られた。 いずれの試料ガラスにおいても、 波長 5 3 2 n mの励起光により、 波 長 1 0 6 4 n mおよび 1 3 1 4 η mの信号光が増幅することが確認でき た。 表 1 に示したように、 蛍光スペクトルにおいて発光が最大となる波 長は、 すべての試料ガラスについて、 1 0 6 4 n mと 1 3 1 4 n mとの 間の波長域にある。 このような試料ガラスによれば上記波長域の少なく とも一部において光増幅が可能であり、 この光増幅は、 試料ガラスの広 い波長範囲での発光を考慮すると少なくとも 2 5 0 n mの範囲で行うこ とができる。
なお、 表 1 には示さないが、 これらのガラスの屈伏点はいずれも 7 5 0 °C以下であった。 (比較例 1 )
実施例 1 と同様の方法により、 表 2に示した各組成となるようにガラ ス原料を調合し、試料ガラスを作製した。ただし、サンプル 1 03では、 調合したバッチを白金ルツポに投入して 1 450°Cの電気炉中で 4時間 保持し、 その後、 鉄板上に流し出して冷却した。 このガラスを 550°C の電気炉中で 30分保持した後、 炉の電源を切り、 室温まで徐冷して試 料ガラスとした。
これらの試料ガラスを用い、 実施例 1 と同様に特性を測定した。 結果 を表 2に示す。
サンプル 1 0 1 および 1 02は、 表面につやがなく内部まで完全に失 透していた。 サンプル〗 0 3は、 一般的なソーダライムガラス組成を有 するが、無色透明でその透過スぺク卜ルにも光吸収ピークは観察されず、 400 n mから 850 n mの波長範囲の光を照射しても赤外域で発光し なかった。
(実施例 2) —リン酸系ガラス一
本実施例では、 3種類の製造方法 A~Cを用いてガラス組成物を得た。 •製造方法 A (熱処理してから熔融する方法）
表 3に示した各組成となるように、 通常の原料であるリン酸ニ水素ァ ンモニゥ厶、 アルミナ、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、 酸化マグネシウム、 炭酸カルシウム、 炭酸ストロンチウム、 炭酸バリゥ 厶、 チタニア、 ジルコニァ、 シリカ、 酸化亜鉛および三酸化ビスマスな どを秤量して原材料バッチを調合した。 リン供給源として、 上記アンモ ニゥ厶塩に代え、 その他の塩ゃリン酸を用いても差し支えない。
ここでも、 Mg O原料の一部として、 試薬として市販されている硫酸 マグネシウム （M g S 04) を用いた。 また、 N a20を含む組成では、 N a 20原料の一部として硫酸ナトリウム （ボウ硝 N a2 S O4) を用い た。 硫酸塩の量は、 酸化物換算で 0 . 5モル％とした。
調合したバッチをアルミナルツボに投入して電気炉中で室温から 1 0 0 0 °Cまで 4時間かけて昇温し、 さらに 1 0 0 0 °Cのまま 4時間保持し た。 このゆつくリとした昇温はアルミナルツボの破損の防止に有効であ る。 この昇温とこれに続く加熱の間、 バッチに含まれる炭酸塩およびァ ンモニゥ厶塩が分解される。 こうして酸化物以外の塩を予め分解してお くと、 熔融工程における激しい発泡を防止できる。
熱処理の後、バッチは、そのアルミナルツボに投入したまま 1 4 0 0 °C の電気炉に移し、 4時間保持して熔融し、 その後、 鉄板上に流し出して 冷却した。 流し出したガラス融液は 1 0数秒で固化した。 このガラスを 電気炉中で 6 0 0 °C、 3 0分保持した後、 炉の電源を切り、 室温まで徐 冷して試料ガラスとした。
-製造方法 B (熱処理した B ίを含まないバッチに B i含有バッチを添 加し、 熔融する方法）
用いるガラス原料は方法 Aと同じである。 ただし、 ガラス原材料は三 酸化ビスマスおよび硫酸マグネシウムを除く原料からなる第 1バッチと、 この 2つの原料を含む第 2バッチとに分け、 表 3の各組成となるように 調合した。 ここでも、 方法 Aと同様、 原料の一部は所定量の硫酸塩とし た。
まず、 第 1バッチを方法 Aと同様に熱処理した。 次に、 このバッチを アルミナルツボから取り出し、 第 2バッチとよく混合した。 引き続き、 混合したバッチをアルミナルツボに投入して 1 4 0 0 °Cで 4時間保持し て熔融した。 ガラス融液は、 その後、 方法 Aと同様、 鉄板上に流し出し て冷却し、 電気炉を用いて徐冷して試料ガラスとした。 この方法によれ ぱ、 アンモニゥ厶塩の分解に伴うビスマスの還元を防止できる。
•製造方法 C ( B i を含まないガラスに B i を添加して再熔融する方法） 方法 Aと同様のガラス原料を、 方法 Bと同様、 第 1バッチ、 第 2バッ チに分けて調合した。
方法 Bと同様、 第 1バッチを上記と同様に熱処理した。 引き続き、 こ のバッチを、 そのアルミナルツボのまま 1 4 0 0 °Cの電気炉に移し、 2 時間保持して熔融し、 その後、 鉄板上に流し出して固化させた。 この固 体は泡を含むものの、 無色透明のガラスとなった。
このガラスを粉砕し、 第 2バッチを添加してよく混合し、 アルミナル ッボに投入し、 電気炉中 1 4 0 0でで 4時間保持して熔融した。 以降、 方法 Aと同様、 鉄板上に流し出して冷却し、 電気炉を用いて徐冷して試 料ガラスとした。
この方法によっても、 アンモニゥ厶塩の分解に伴うビスマスの還元を 防止できる。 さらに、 この方法によれば、 泡、 脈理、 着色ムラの少ない 均質性に優れたガラスが得やすくなる。
方法 A〜方法 Cのいずれかにより、 試料ガラスを得た （サンプル 2 1 〜2 8 )。これら試料ガラスについて測定した特性を表 3に示す。ここで、 透過率は試料ガラスの表面のフレネル反射損を差し引いた値である。 試料ガラスは、いずれも目視観察において赤色ないし赤褐色を示した。 いずれの試料ガラスの光透過スぺク卜ルにも波長 4 0 0 n m〜 5 5 0 n mおよび 6 5 0〜 7 5 0 n mの範囲に光吸収ピークが存在した。 図 8に サンプル 2 1 〜2 4の光透過スぺクトルを示すが、 他のサンプルから同 様の特徴を示すスぺクトルが得られた。
いずれの試料ガラスからも赤外域での蛍光が観測された。 図 9にサン プル 2 1の蛍光スぺクトルを示す。 サンプル 2 1 を含め、 いずれの試料 ガラスからも 1 5 0 m以上の発光波長幅が得られた。 また、 いずれの 試料ガラスからも、励起光の波長が 4 5 0 n mのときに 2 0 0 μ. s以上、 励起光の波長が 7 O O n mのときに 3 0 0 /z s以上の発光寿命 （蛍光寿 命） が得られた。
いずれの試料ガラスにおいても、 波長 5 3 2 n mの励起光により、 波 長 1 0 6 4 n mおよび 1 3 1 4 n mの信号光が増幅することが確認でき た。実施例 2で作製したすべての試料ガラスの発光が最大となる波長も、 1 0 6 4 n mと 1 3 Ί 4 n mとの間の波長域にあった。
実施例 2で作製したいずれの試料ガラスにおいても、 半値幅が 3 0 n m以上の光吸収ピークが観察された。 いずれの試料ガラスにおいても、 屈伏点は 7 5 0 °C以下になった。
(実施例 3 )
さらに試料光ファイバを作製して光増幅特性を測定した。 試料光ファ ィバは、 サンプル 2 1 の組成を有するガラスをコアガラスとして、 サン プル 2 4から B i 2 0 3を除いた組成を有するガラスをクラッドガラス としてそれぞれ用い、 コア径が 5 0 mとなるように作製した。 試料光 ファイバは、 その断面が鏡面になるように長さ 1 O c mに切断して用い た。
光波長 1 3 1 4 n mの信号光を入射させながら一定強度の励起光を一 定周期でチヨツバ （図 4では図示省略） により断続照射すると、 励起光 が照射されている間、 信号光の強度が増加した。 図 1 0に、 信号光強度 の変化をオシロスコープで測定した結果を示す。 波長 1 3 1 4 n mにお いて、 1 3 . 0倍（ 1 1 d B )の増幅利得が得られたことが確認できる。 (比較例 2 )
実施例 1 と同様の方法により、 表 4に示した各組成となるように、 原 料を調合し、 試料ガラスを作製した。
ただし、 比較例 2 0 1では、 調合したバッチをアルミナルツボに投入 して 1 7 5 0 °Cで 4時間保持した。 比較例 2 0 1では、 ルツボからガラ ス融液を流し出すことができなかったため、 ルツボのまま徐冷し、 試料 ガラスを切り出した。 試料ガラスは赤色に着色していたが、 泡や脈理が 非常に多く、 波長 1 000〜 1 600 n mの範囲では光透過率が 3 0 % 程度しか得られなかった。 比較例 20 2では、 白色不透明の固化物が得 られたが、これはごく一部しか融解していなかった。比較例 203では、 融液を流し出した後、 冷却中に失透した。
以下、 実施例、 比較例の結果を参照しつつ、 組成限定の理由を説明す る。
ビスマス酸化物は、 本発明のガラス組成物が発光ないし光増幅を発す るための必須成分である。 ビスマス酸化物は、 三酸化ビスマス （B i 2 03) または五酸化ビスマス （B i 205) が好ましい。 ビスマス酸化物 の含有率が少なすぎると、 ビスマス酸化物による赤外域における発光強 度が弱くなりすぎてしまう。 一方、 含有率が高すぎると、 光透過スぺク トルの 450〜 550 n mの波長範囲に光吸収ピークが現れにくくなリ, 赤外域での発光強度が低下する。 ビスマス酸化物の含有量 （B i 203換 算） は、 0. 0 1〜5 %、 さらには 0. 0 1〜3 %、 特に 0· 1〜3 % が好ましい。
ガラス網目形成体の主成分の好ましい例の一つは B 203である。 B2 03の含有率が高くなるに従ってガラス組成物はよリ強く発光するが、 同時にガラス融液の粘度が高くなリ、 9 0 %を超えるとガラス組成物の 製造が困難になる。 一方、 B 2O3の含有率が低くすぎるとガラス組成物 の赤外域の発光強度が低下し、 さらには失透が生じやすくなる。 B 203 の含有率が 30 %未満ではガラス組成物が得られない。 したがって、 B 203の含有率は、 30〜 9 0 %が好ましく、 34〜 7 5 %がより好まし く、 45〜 75 %が特に好ましい。
ガラス網目形成体の主成分として好ましい別の例は P 205である。失 透を避け、 均質なガラスを得るためには、 P 2O5の含有率は 5 0〜8 0 %が好ましく、 60〜75 %がより好ましい。
A I 203は、 ビスマス酸化物がガラス組成物において赤外発光を呈す るために必須の成分である。 その含有率が 5 %未満の場合は、 この効果 が現れない。 一方、 A I 2O3の含有率が高くなるに従ってガラス組成物 の発光強度は強くなるが、 含有率が 30 %を超えるとガラス原材料の溶 解性が悪化し、完全に熔解したとしても失透しやすくなる。したがって、 A I 203の含有率は5〜30 %、 さらには 1 0〜30 %が好ましく、 1 0〜25 %がより好ましく、 5~25 %が特に好ましい。
2価金属酸化物 MO (MO = M g O + C a O+ S r O+ B aO+ Z n 0) および 1価金属酸化物 R 2O ( R 20= L i 20 + N a2O + K20) は、 組成物のガラス化のために添加することが好ましい。 この観点から は、 MO+ R 20を少なくとも 3 %添加するとよい。 MO+ R 2Oの含有 率の増加に従ってガラスの均質化は容易になる、 一方、 MO+ R 20の 含有率が 40 %を超えると失透が極めて生じやすくなる。 したがって、 R 0 + M20の含有量は 3 ~40 %、 さらには 5〜 3 5 %が好ましく、 5〜 30 %がより好ましく、 1 0〜 30 %が特に好ましい。
MOおよび R 20の原料の一部として、硫酸塩（M S 04； R 2 S O4)、 硝酸塩 （M (N 03) 2 ； R N 03) などの酸化性の高い塩を用いるとよ い。 熔融中に酸化性の高い化合物が生じ、 ビスマスの還元を抑制できる からである。 還元性を抑制すると、 白金または白金系合金製のルツボな どの熔融容器の侵食も抑制できる。 硫酸塩および硝酸塩の量は、 モル比 で表示して、 ビスマス酸化物の 1 /20以上が好ましい。
M g Oは重要なガラス網目修飾体である。 M g Oは、 原材料バッチの 熔解性を高める。 しかし、 M g 0の含有率が高すぎるとガラス組成物が 濃褐色を示し、 450~ 550 n mの波長範囲の光吸収ピークが弱くな リ、 それとともに発光強度が急激に低下する。 Mg Oの含有率が高すぎ るとガラス融液の粘度が低下し過ぎて失透が生じやすくなる。 M g Oの 含有率は、 0〜40 %、 さらには 0. 1 〜35 %が好ましく、 0. 1〜 30 %がより好ましく、 0. 5〜30 %が特に好ましい。
C a Oは、 M g Oと同様に原材料バッチの熔解性を高め、 ガラスの耐 失透性を高める特性では Mg Oよりも優れている。 しかし、 Mg Oと同 様、 C a 0の含有率が高すぎると、 ガラスは濃褐色を示し、 発光強度が 低下する。 このため、 C aOの含有率は、 0〜3 0 %、 さらには 0〜2 0 %が好ましく、 0〜 1 8%がより好ましく、 0〜 1 0 %が特に好まし い。
S r Oは、 M g O、 C aOと同様、 原材料バッチの熔解性を高める。
S r Oは、 少量 （例えば 0. 1 %以上） であってもガラスの耐失透性を 大幅に改善する。 しかし、 S r Oは、 ビスマスによる発光の強度を急激 に低下させる作用が強いため、 その含有率は 0〜 1 5 %が好ましく、 0 ~5 %がより好ましい。
B a O 、 M g O、 C aOと同様、 原材料バッチの熔解性を高める。
B a Oは、 他の 2価金属の酸化物よりも屈折率を高める効果が高い。 屈 折率が高くなるとガラス表面の光沢も強くなるため、 赤色ないし赤褐色 の発色も強まる。 このため、 B aOは例えば 0. 1 %以上の範囲で添加 するとよい。 しかし、 B aOは、 発光強度を急激に低下させる作用が強 いため、その含有率は 0~ 1 5 %が好ましく、 0〜 5 %がより好ましい。
Z n 0もまた原材料バッチの熔解性を高める。 Z n OはC aO、 S r 0、 B aOと比較して、 ガラスを赤色ないし赤褐色に発色させる効果が 高い。 Z n Oは、 M g Oと比較して、 ガラスの屈折率を高める作用にも 優れている。 これを考慮して少量 （例えば 0. 1 %以上） の Z n Oを添 加してもよい。 しかし、 Mg Oと同様、 Z n 0の含有率が高すぎると、 ガラスは濃褐色を示し、 発光強度が低下する。 Z n Oの含有率が高すぎ ると、 ガラスが分相して乳濁し、 透明なガラスが得られなくもなる。 し たがって、 Z n Oの含有率は、 0~25 %、 さらには 0〜 1 5 %が好ま しく、 0〜 1 0 %がより好ましい。
L i 2Oは重要なガラス網目修飾体である。 L i 2Oは、 熔解温度を低 下させて熔解性を高め、 ガラスの屈折率を高める。 L i 20の適量の添 加は光吸収を高めて発光強度を高めるため、 1_ 1 20は0. 1 %以上添 加するとよい。 しかし、 Mg Oと同様、 L i 20の含有率が高すぎると、 ガラスは濃褐色を示し、 発光強度が低下する。 L i 20の含有率がさら に高くなると、 ガラス融液の粘度が低下して失透が生じやすくなる。 L i 20の含有率は、 0〜30 %が好ましく、 0~ 1 5 %がより好ましく、 0〜 1 2 %が特に好ましい。
N a 20は、 熔融温度とともに液相温度を低下させ、 ガラスの失透を 抑制する。 しかし、 N a 20は、 ガラスを濃褐色として発光を弱める作 用が強い。 したがって、 N a 20の含有率は、 0〜 1 5 %が好ましく、 0〜 5 %がより好ましい。
K2Oは、 液相温度を低下させ、 ガラスの失透を抑制する。 しかし、 Κ20は、 少量でもガラスの赤外域での発光を弱める。 したがって、 Κ2 Οの含有率は、 0〜 5 %が好ましく、 0〜 2 %がより好ましい。
T i O2は、 ガラスの屈折率を高め、 発光を助ける。 B a Oは発光強 度を低下させる作用が強いが、 T i 02は逆に発光強度を高める効果を 有する。 しかし、 T i 02にはガラスを乳濁させる作用がある。 したが つて、 T i O2の含有率は、 0〜 1 0 %が好ましく、 0〜5 %がより好 ましい。
Z r 02は、 T i 02と同様、 ガラスの屈折率を高め、 赤外発光を助け る。 しかし、 Z r 02は、 ガラスの結晶化を促し、 ガラスの密度を高め る作用を有する。 したがって、 失透および密度の上昇を避けるため、 Z r 02の含有率は、 0〜5 %が好ましく、 0〜 3 %がより好ましい。 本発明のガラス組成物は、 複数種のガラス網目形成体を含んでいても よく、 例えば S i O2を含有していても構わない。 S i 02の添加は失透 の抑制に効果がある。 しかし、 S i O2の含有率が高すぎると、 ガラス 融液の粘性が極度に高くなり、 組成物の均質化を妨げる。 S i 02の含 有率は 0〜20 %が好ましい。
本発明のガラス組成物は、 上記の成分以外に、 屈折率の制御、 温度粘 性特性の制御、 失透の抑制などを目的として、 Y 203、 L a 2O3、 T a 205、 N b 205および I n 203を、 好ましくは合計で 5 %以下となる ように、 含んでいてもよい。
さらに、 本発明のガラス組成物は、 熔解時の清澄、 ビスマスの還元防 止などを目的として、 A s 203、 S b 203 , S 03、 S n 02、 F e 2 03、 C I および Fを、 好ましくは合計で 1 %以下となるように、 含ん でいてもよい。
なお、 ガラスの原材料には、 微量の不純物として上記以外の成分が混 入することもある。 しかし、 これら不純物の合計の含有率が 1 %未満で あれば、 ガラス組成物の物性に及ぶ影響は小さく、 実質上問題とならな い。
本発明のガラス組成物は、 発光機能、 光増幅機能の発揮に、 N d、 E r、 P r、 N i、 C rを必要とせず、 これら元素を実質的に含まなくて もよい。 ここで、 実質的に含まないとは、 ガラス中で最も安定な酸化物 に換算したときの含有率が 1 %未満、 好ましくは 0. 1 %未満であるこ とをいう。
本発明のガラス組成物は、 光通信で主に用いられている波長領域の一 つである 1 3 1 0 n m帯、 および N d— Y AGレーザの発振波長である 1 064 n mにおいて用いることができる。 本発明によれば、 これまで 適切な光増幅材料が報告されていなかった 1 1 00〜 1 300 n mの波 長範囲で動作する新たな光増幅媒体を提供できる。 本発明のガラス組成 物は、 少なくともその好ましい形態において、 9 00 n mから 1 400 n mにわたる広い蛍光スペクトル.を提供できる。 これを利用すれば、 こ の広い波長範囲内で動作する光増幅装置を提供できる。
Figure imgf000026_0001
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0002
Figure imgf000028_0001

Claims

請求の範囲
1. ビスマス酸化物、 酸化アルミニウム、 およびガラス網目形成体を含 み、前記ガラス網目形成体の主成分が酸化シリコン以外の酸化物であり、 前記ビスマス酸化物に含まれるビスマスが発光種として機能し、 励起光 の照射により赤外波長域で蛍光を発するガラス組成物。
2. ガラス網目形成体の主成分が、 五酸化リン、 酸化ホウ素、 酸化ゲル マニウ厶または二酸化テルルである請求項 1 に記載のガラス組成物。
3. 400 n mから 900 n mの波長範囲に光吸収ピークを有する請求 項 1 に記載のガラス組成物。
4. 400 n mから 900 n mの波長範囲にある励起光が照射されたと きに発せられる蛍光の強度が最大となる波長が 900 n mから 1 6 00 n mの範囲にある請求項 1 に記載のガラス組成物。
5. 前記蛍光の波長に対する半値幅が少なくとも 1 50 n mである請求 項 4に記載のガラス組成物。
6. 励起光の照射により、 900 n mから 1 6 00 n mの波長範囲の少 なくとも一部で信号光の増幅利得を提供する請求項 1 に記載のガラス組 成物。
7. 1価または 2価の金属の酸化物をさらに含む請求項 1 に記 ήのガラ ス組成物。
8. 前記 2価の金属の酸化物が、 M g O、 C a O、 S r O、 B aOおよ び Z n Oから選ばれる少なくとも 1種である請求項 7に記載のガラス組 成物。 9. 前記 1価の金属の酸化物が、 L i 20、 N a 20および K20から選 ばれる少なくとも 1種である請求項 7に記載のガラス組成物。
1 0. 1価または 2価の金属の酸化物を 3〜40モル％の範囲で含む請 求項 7に記載のガラス組成物。
1 1. B i 203に換算したビスマス酸化物を 0. 0 1 〜 1 5モル％の範 囲で含む請求項 1 に記載のガラス組成物。
1 2. B ί 203に換算したビスマス酸化物を 0. 0 1〜5モル％の範囲 で含む請求項 1 1 に記載のガラス組成物。
1 3. 酸化アルミニウムを 5〜3 0モル％の範囲で含む請求項 1 に記載 のガラス組成物。 1 4. ガラス網目形成体の主成分を 30〜 90モル％の範囲で含む請求 項 1 に記載のガラス組成物。
1 5. モル％により表示して、
Figure imgf000030_0001
A I 203 5〜 30
L i 20 0〜 30 M a O 0 1 5
K o o 5
IVI Π 4 *-r n d - 0 3 0
S r 0 0 5
B a 0 0 5
Z n 0 0 2 5
T i 02 0 1 0
Z r 02 0 5
で示される成分を含み、
M g O+C a O+ S r O+ B a O+ Z n O+ L O + N a 2O+ K2 0が 3 40モル％の範囲にあり、 かつ、
0. 0 1 1 5モル％の日 i 203に換算したビスマス酸化物を含む請 求項 2に記載のガラス組成物。
1 6. モル％により表示して、
205 50 80
A O 5 30
O 0 3 0
N a , O 0 1 5
K O 0 ~ 5
M g O 0 40
C a O 0 30
S r O 0 1 5
B a O 0 1 5
Z n O 0 ~ 1 5 T i O 0〜 1 0
r O 0 5
S i 02 0〜 2 0
で示される成分を含み、
M g O + C a O+ S r O+ B a O+ Z n O+ L i 2 O + N a 2 O + K 2 Oが 3〜 4 0モル％の範囲にあり、 かつ、
0. 0 1 ~ 1 5モル％の8 i 203に換算したビスマス酸化物を含む請 求項 2に記載のガラス組成物。 1 7. 請求項 1 に記載のガラス組成物を含む光ファイバ。
1 8. 請求項 1 に記載のガラス組成物を含む光増幅装置。
1 9. 請求項 1 に記載されたガラス組成物の製造方法であって、
前記ガラス組成物の原材料を熔融する熔融工程と、 熔融した前記原材 料を冷却する工程とを含み、
アンモニゥ厶塩を含み、 前記原材料の少なくとも一部となる第 1材料 を、 少なくとも前記アンモニゥ厶塩が分解する温度に保持する熱処理ェ 程を、 前記熔融工程の前にさらに含むガラス組成物の製造方法。
2 0. ビスマス酸化物の原料またはビスマス酸化物を含む第 2材料と前 記第 1材料とを混合する工程を、 前記熱処理工程の後であって前記熔融 工程の前にさらに含む請求項 1 9に記載のガラス組成物の製造方法。 2 1 . 請求項 1 に記載のガラス組成物に励起光と信号光とを入射させ、 前記信号光を増幅する信号光の増幅方法。
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