CN101121574A - 一种掺铥锗酸盐激光玻璃及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种掺铥锗酸盐激光玻璃及其制备方法，由下述组分组成：45～85mol％GeO2、3～25mol％Ga2O3、5～20mol％Li2O、5～25mol％BaO、0.5～8mol％La2O3和0.2～6.0mol％Tm2O3；优点在于在玻璃基质中加入Ga2O3，而Ga2O3作为另外的玻璃网络形成剂，不但能与原有的玻璃网络形成剂GeO2共融形成玻璃网络体系，并且Ga2O3的结构与Tm2O3的结构相近，使得Tm2O3能很容易地熔入到玻璃网络体系中，得到的掺铥锗酸盐激光玻璃的物化性能稳定，不会导致玻璃变脆、分相、失透和易氧化等现象，热稳定性较高，热稳定性参数不低于220℃，并且在Tm2O3的浓度达到2.0mol％也不会发生猝灭效应；本发明具有良好的～2μm中红外激光发射特性和较强的荧光强度，能应用于波长较宽的中红外激光器中。

Description

一种掺铥锗酸盐激光玻璃及其制备方法
技术领域
本发明涉及特种玻璃，具体涉及一种掺铥锗酸盐激光玻璃及其制备方法。
背景技术
掺铥锗酸盐激光玻璃以Tm3+为发光中心，Tm3+离子之间由于存在着很强的能量交叉驰豫效应(3H6，3H4→3F4，3F4)，在受到光激发时量子效率可达200％；锗酸盐作为玻璃基质具有较低声子能量900cm-1，可以有效抑制Tm3+的无辐射过程，大幅度提高Tm3+在玻璃中的发光效率；另外，锗酸盐作为玻璃基质还具有物化性能稳定和光学性能良好以及对稀土离子溶解性高的兼容特点；因此该激光玻璃在人眼安全的激光雷达、遥感、测距得到广泛的应用，也能应用于环境检测、生物工程和医疗等领域。
在掺铥锗酸盐激光玻璃的玻璃基质以Ge的化合物作为玻璃网络形成剂，在玻璃基质中加入碱金属和碱土金属的氧化物作为玻璃修饰剂，掺杂的Tm作为发光物质，掺铥锗酸盐激光玻璃的荧光强度一般与其Tm3+离子的浓度有密切关系。玻璃修饰剂具有提供非桥氧的作用，使玻璃的结构更加开放，有利于掺杂较多的Tm3+离子，为了在锗酸盐玻璃中提高Tm3+离子浓度，就要掺入一定量的玻璃修饰剂；但是目前的掺铥锗酸盐玻璃，掺入过多的修饰剂会导致玻璃的物化性能改变，使得玻璃变脆、分相、失透和易氧化等，也使玻璃的热稳定性降低；并且掺杂的Tm3+离子在较低浓度时即容易产生浓度猝灭效应。如中国专利名称为一种掺铥氧氯铋锗酸盐玻璃及其制备方法，专利号为200410093207.4，的发明专利，该专利用GeO2作为玻璃网络形成剂；用以下30％BI2O3、1％YB2O3以及铅作为玻璃修饰剂，掺杂的Tm2O3只有0.01％，其热稳定参数ΔT的最大值也只有155℃。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种具有掺杂较高浓度的Tm2O3而不会发生浓度猝灭效应，并且玻璃的物化性能稳定和玻璃的热稳定性较高的掺铥锗酸盐激光玻璃。
本发明还提供了该激光玻璃的制备方法，能得到具有稳定的玻璃物化性能和较高的热稳定性参数，还具有良好的～2μm中红外激光发射特性和较强的荧光强度，掺杂较高浓度的Tm2O3的掺铥锗酸盐激光玻璃。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种掺铥锗酸盐激光玻璃，由下述摩尔百分比浓度的组分组成：
GeO2               45～85mol％
Ga2O3              3～25mol％
Li2O               5～20mol％
BaO或CaO           5～25mol％
La2O3              0.5～8mol％
Tm2O3              0.2～6.0mol％。
Ga2O3作为另外的玻璃网络形成剂不但能与原有的玻璃网络形成剂GeO2共融形成玻璃网络体系，并且Ga2O3的结构与Tm2O3的结构相近，使得Tm2O3能很容易地熔入到玻璃网络体系中，因此可以掺杂较多的Tm2O3，在Tm2O3的浓度达到2.0mol％也不会发生浓度猝灭效应，并且得到的掺铥锗酸盐激光玻璃的物化性能稳定，不会导致玻璃变脆、分相、失透和易氧化等现象，玻璃的热稳定性较高，热稳定性参数不低于220℃。
所述的Ga2O3的摩尔百分比浓度为16mol％；在掺杂Tm2O3的摩尔百分比浓度不变的情况下，Ga2O3为此含量时，激光玻璃的荧光强度较强。
所述的Tm2O3的摩尔百分比浓度为0.5～2.0mol％；在玻璃网络形成剂Ga2O3的摩尔百分比浓度不变的情况下，此范围的Tm2O3浓度的激光玻璃的荧光强度较强。
一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，包括下述步骤：
(1)配料：按(45～85mol％GeO2、3～25mol％Ga2O3、5～20mol％Li2O、5～25mol％BaO、0.5～8mol％La2O3和0.5～7.0mol％Tm2O3的)组分组成，分别称取相应重量的原料，混合均匀，装入坩埚中；上述物质的原料为分析纯，可以是氧化物，也可以是碳酸盐等；
(2)熔融：将坩埚置于1400～1500℃的熔炉中，熔融1～2小时，经均化和澄清，得到玻璃液；
(3)浇注：将玻璃液浇注到预热温度为230℃～270℃的模具中，得过玻璃初品；
(4)退火：将玻璃初品放入预热至玻璃态转变温度Tg的马弗炉中保温2h，然后以20～50℃/h的速度降温至100℃，关闭马弗炉，自然冷却至室温，得到掺铥锗酸盐激光玻璃成品。
在步骤(1)中，所述的坩埚为铂金坩埚或陶瓷坩埚。
在步骤(3)中，所述的模具为铸铁模具。
与现有技术相比，本发明的优点在于在玻璃基质中加入Ga2O3，而Ga2O3作为另外的玻璃网络形成剂，不但能与原有的玻璃网络形成剂GeO2共融形成玻璃网络体系，并且Ga2O3的结构与Tm2O3的结构相近，使得Tm2O3能很容易地熔入到玻璃网络体系中，因此能掺杂较多的Tm2O3，得到的掺铥锗酸盐激光玻璃的物化性能稳定，不会导致玻璃变脆、分相、失透和易氧化等现象，热稳定性较高，热稳定性参数不低于220℃，并且在Tm2O3的浓度达到2.0mol％也不会发生猝灭效应；本发明具有良好的～2μm中红外激光发射特性和较强的荧光强度，能应用于波长较宽的中红外激光器中。
附图说明
图1为实施例1～4的掺铥锗酸盐激光玻璃的热稳定性曲线图；
图2为实施例1～4的掺铥锗酸盐激光玻璃的红外吸收光谱图；
图3为实施例1～4的掺铥锗酸盐激光玻璃的红外透过光谱图；
图4为实施例1～4的不同浓度的Ga2O3的掺铥锗酸盐激光玻璃的荧光光谱图；
图5为实施例5～9的不同浓度的Tm2O3的掺铥锗酸盐激光玻璃的荧光光谱图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，(1)按下列化学式的摩尔百分比浓度的组分：69mol％GeO2、4mol％Ga2O3、8mol％Li2O、10mol％BaO、5mol％La2O3、4mol％Tm2O3，分别称取对应的氧化物或碳酸盐分析纯原料的重量，总重量相当于50克玻璃；将粉末状原料混合均匀后，装入铂金坩埚中；(2)将装有原料的铂金坩埚，置于预热到约1450℃的硅碳棒高温炉中熔融，并在此温度下熔制1.5小时，并经均化，澄清为玻璃液；(3)将所得的玻璃液浇注到预热温度为～250℃的铁模具中，250℃左右有利于玻璃的热稳定，得到玻璃初品；(5)快速将该玻璃初品放入已升温至玻璃态转变温度Tg附近的马弗炉中进行退火，保温2h，以20℃/h的速度降温至100℃时，关闭马弗炉，自然冷却至室温，得到透明的具有淡黄色的掺铥锗酸盐激光玻璃。
实施例2
一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是摩尔百分比浓度的组分为：65mol％GeO2、8mol％Ga2O3、8mol％Li2O、10mol％BaO、5mol％La2O3、4mol％Tm2O3。
实施例3
一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是摩尔百分比浓度的组分为：61mol％GeO2、12mol％Ga2O3、8mol％Li2O、10mol％BaO、5mol％La2O3、4mol％Tm2O3。
实施例4
一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，与实施例1基本相同，所不同的只是摩尔百分比浓度的组分为：57mol％GeO2、16mol％Ga2O3、8mol％Li2O、10mol％BaO、5mol％La2O3、4mol％Tm2O3。
测定实施例1～4的玻璃析晶起始温度Tx和玻璃态转变温度Tg，根据玻璃的差热分析，得到如图1所示的玻璃的热稳定性参数ΔT＝Tx-Tg，各实施例的热稳定性参数具体数据见表1，从图1和表1说明本发明的玻璃的热稳定性参数较高，达到220℃以上；同时测定实施例1～4的激光玻璃的红外光谱，得到如图2所示的红外吸收光谱和如图3所示的红外透过光谱，通过吸收光谱，并应用J-O理论计算出1.80μm处的受激发射截面σe、跃迁几率Ai、有效线宽Δλeff、等光学参数，各实施例的上述光学参数具体数据见表1，说明本发明的激光玻璃能充分吸收和透过红外光。
实施例5
一种掺铥锗酸盐激光玻璃，由下列化学式的摩尔百分比浓度的组分组成：64.5mol％GeO2、12mol％Ga2O3、8mol％Li2O、10mol％BaO、5mol％La2O3、0.5mol％Tm2O3。
实施例6
一种掺铥锗酸盐激光玻璃，与实施例5基本相同，所不同的只是组分中GeO2为64mol％，Tm2O3为1mol％。
实施例7
一种掺铥锗酸盐激光玻璃，与实施例5基本相同，所不同的只是组分中GeO2为63mol％，Tm2O3为2mol％。
实施例8
一种掺铥锗酸盐激光玻璃，与实施例5基本相同，所不同的只是组分中GeO2为61mol％，Tm2O3为4mol％。
实施例9
一种掺铥锗酸盐激光玻璃，与实施例5基本相同，所不同的只是组分中GeO2为59mol％，Tm2O3为6mol％。
测定实施例1～4的不同浓度的Ga2O3的掺铥锗酸盐激光玻璃的荧光光谱，得到如图4所示的结果，从图4中可以看出，在修饰剂Li2O、BaO、La2O3和Tm2O3的浓度相同和掺杂Tm2O3的摩尔百分比浓度为4mol％的情况下，Ga2O3的含量不同时激光玻璃的荧光强度也不同：16mol％Ga2O3＞4mol％Ga2O3＞8mol％Ga2O3＞12mol％Ga2O3。
测定实施例5～9的不同浓度的Tm2O3的掺铥锗酸盐激光玻璃的荧光光谱，得到如图5所示的结果，从图5中可以看出，在修饰剂Li2O、BaO、La2O3和Ga2O3的浓度相同和Ga2O3的含量为12mol％时激光玻璃荧光强度与掺Tm2O3的浓度有关：1mol％Tm2O3＞0.5mol％Tm2O3＞2mol％Tm2O3＞4mol％Tm2O3＞6mol％Tm2O3；掺杂的Tm2O3的浓度在0.5mol％～2.0mol％的范围内激光玻璃的荧光强度较强。
表1：为实施例1～4中，掺入不同浓度的Ga2O3对玻璃析晶起始温度Tx、玻璃态转变温度Tg、热稳定性ΔT、发射截面σe、跃迁几率Ai、有效线宽Δλeff的光学参数影响比较表
  组分(mol％)   实施例1(GG1)   实施例2(GG2)   实施例3(GG3)   实施例4(GG4)
  GeO2Ga2O3Li2CO3BaCO3La2O3Tm2O3Tg(℃)Tx(℃)ΔT(℃)Ai(s-1)σe(10-21cm2)Δλeff(nm)   69481054463691228323.594.562271   65881054458693235319.054.515278   611281054455694239313.234.422307   571681054471723252320.794.719261

Claims (6)

1.一种掺铥锗酸盐激光玻璃，其特征在于由下述摩尔百分比浓度的组分组成：
GeO2        45～85mol％
Ga2O3       3～25mol％
Li2O        5～20mol％
BaO或CaO    5～25 mol％
La2O3       0.5～8mol％
Tm2O3       0.2～6.0mol％。
2.如权利要求1所述的一种掺铥锗酸盐激光玻璃，其特征在于所述的Ga2O3的摩尔百分比浓度为16mol％。
3.如权利要求1所述的一种掺铥锗酸盐激光玻璃，其特征在于所述的Tm2O3的摩尔百分比浓度为0.5～2.0mol％。
4.权利要求1所述的一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)配料：按(45～85mol％GeO2、3～25mol％Ga2O3、5～20mol％Li2O、5～25mol％BaO、0.5～8mol％La2O3和0.5～7.0mol％Tm2O3的)摩尔百分比浓度的组分组成，分别称取相应重量的原料，混合均匀，装入坩埚中；
(2)熔融：将坩埚置于1400～1500℃的熔炉中，熔融1～2小时，经均化和澄清，得到玻璃液；
(3)浇注：将玻璃液浇注到预热温度为230℃～270℃的模具中，得过玻璃初品；
(4)退火：将玻璃初品放入预热至玻璃态转变温度Tg的马弗炉中，保温2h，然后以20～50℃/h的速度降温至100℃，关闭马弗炉，自然冷却至室温，得到掺铥锗酸盐激光玻璃成品。
5.如权利要求4所述的一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于在步骤(1)中，所述的坩埚为铂金坩埚或陶瓷坩埚。
6.如权利要求4所述的一种掺铥锗酸盐激光玻璃的制备方法，其特征在于在步骤(3)中，所述的模具为铸铁模具。
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