CN102050575A - 透红外锗酸盐玻璃及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的名称为透红外锗酸盐玻璃及其制备方法。属于锗酸盐玻璃技术领域。它主要是提供一种具有良好物化性能及红外透过性能的透红外锗酸盐玻璃及其制备方法。玻璃组分：GeO235～45％；M2O315～30％；M′O25～40％；M″O20～15％；La2O30～5％；其中，M2O3是Al2O3、Ga2O3等；M′O是MgO、CaO、BaO等；M″O2是ZrO2、TiO2等。制备方法：a、称取原料，在球磨罐中混合均匀；b、加入铂金埚中熔制；c、熔融后在玻璃液表面通入干燥气体以排除玻璃液中的水分，同时用铂金搅拌器进行搅拌均化及澄清；d、液均化、澄清后在模具中成型；e、退火。本发明具有良好的物化及红外性能，转变温度为650℃～750℃，红外截止波长大于6μm，紫外截止波长小于400nm，维氏硬度大于650kgf/mm2，主要用于透红外锗酸盐玻璃及其制备。
Description
技术领域
发明属于锗酸盐玻璃技术领域，具体涉及一种含重金属氧化物的透红外锗酸盐玻璃及其制备方法。
背景技术
常用透中红外窗口材料要求在中红外波段(3～5μm)有较高的透过率，这类材料主要包括晶体、玻璃等，晶体材料主要包括MgF2、ZnS、尖晶石、蓝宝石等晶体，MgF2、ZnS红外透过率高，也易制得所需形状的罩体，但材料本身较软，尖晶石透过性能较ZnS稍差，但其硬度是ZnS的十几倍，而且断裂韧性高、耐热冲击性强，但制造困难，难以加工，蓝宝石透过性能与尖晶石相似，但硬度和断裂韧性比尖晶石高40％，制造及加工费用更高。玻璃材料主要包括二类：一是重金属氧化物玻璃，如锗酸盐、铝酸盐玻璃等，二是氟化物玻璃，这些材料在航天、军事及民用领域具有广泛的应用需求。重金属氧化物玻璃和氟化物玻璃在紫外、近红外、中红外波段都具有较好的透过性能，氟化物玻璃具有低折射、低色散、透过率高、含水量少等优点，但氟化物玻璃在析晶性能、机械强度、化稳性、工艺性能等方面较重金属氧化物玻璃差。重金属氧化物玻璃中成玻璃性能最好的是锗酸盐玻璃，锗酸盐玻璃不仅红外区域的透过率高，具有良好的光学性能、电绝缘性能及化稳性，而且容易制造，成本相对较低、加工性能优良，适合批量生产，与性能类似的晶体及玻璃材料相比较，具有较高的性价比，非常适合做中红外窗口材料。
锗酸盐玻璃在红外窗口应用方面获得实际应用，必须解决[OH]吸收问题，玻璃中[OH]的存在会导致玻璃在2.7μm处产生一个很强的吸收，进而影响玻璃在中红外波段的透过率，而要解决这个问题，就需要采取特殊的的工艺处理，才能制备出性能优异的锗酸盐玻璃材料。
发明内容
本发明的目的就是针对上述不足之处而提供一种具有良好的物化性能及红外透过性能，含重金属氧化物的透红外锗酸盐玻璃。
本发明进一步的目的就是提供一种制备上述含重金属氧化物的透红外锗酸盐玻璃的方法。
本发明透红外锗酸盐玻璃的技术解决方案是：一种透红外锗酸盐玻璃，主要成分包含GeO2，其特征在于所述玻璃的组分含量按摩尔百分比计含有：
GeO2 35～45％；
M2O3 15～30％；
M′O 25～40％；
M″O2 0～15％；
La2O3 0～5％；
其中，M2O3是AL2O3，或Ga2O3，或In2O3，或其混合物；M′O是MgO，或CaO，或BaO，或SrO，或其混合物；M″O2是ZrO2，或TiO2，HfO2，或其混合物。
本发明所述的透红外锗酸盐玻璃制备方法的技术解决方案是：一种制备上述透红外锗酸盐玻璃的方法，其特征在于包括下列步骤：
a、按照配方计算各组分的重量百分比，然后称取原料，将原料在球磨罐中混合均匀；
b、将混合好的配合料用不锈钢勺加入0.3L铂金埚中熔制，加料温度为1350～1480℃，每15分钟加一次料，加料时间为1～1.5小时；
c、原料熔融后将温度升到1400～1520℃，在玻璃液表面通入干燥气体以排除玻璃液中的水分，同时用铂金搅拌器进行搅拌均化及澄清；
d、玻璃液均化、澄清后，将熔炼温度降低到1350～1450℃，然后将玻璃液倒入预热的模具中成型；
e、快速将玻璃块放入已升温至玻璃转变温度的马弗炉中，保温2小时后，以-10℃/h的速度退火至200℃后断电自降至室温，完成玻璃的粗退火；或者以-2℃/h的速度退火至200℃后断电自降至室温，完成玻璃的精退火。
本发明通过铂金埚一次熔炼制备出一种含重金属氧化物的锗酸盐玻璃。该玻璃的转变温度为650～750℃，红外截止波长大于6μm，维氏硬度大于650kgf/mm2，适合于制备红外透镜及红外窗口
本发明玻璃组成的关键是在锗酸盐玻璃中引入三价金属氧化物M2O3，提高系统成玻璃能力；引入二价重金属M′O及四价金属M″O2，不仅增强了玻璃物化性能，而且使玻璃红外透过波段向长波方向延伸，达到了优化配方组成的效果；另外在熔炼过程中，通过向玻璃液表面通干燥气体降低玻璃中的[OH]吸收，使玻璃中的[OH]基团含量大幅度降低，提高了玻璃的红外透过率。本发明玻璃经过配方的优化、特殊工艺的处理，因而具有良好的物化性能及红外透过性能。本发明主要用于含重金属氧化物的透红外锗酸盐玻璃及其制备。
附图说明
图1是本发明的光谱透过曲线图。
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1：
(1)按38％GeO2-26％AL2O3-36％CaO(摩尔百分比)计算各组分的重量百分比，然后称取原料，在球磨罐中混合均匀；
(2)将混合料加入0.3L铂金坩埚中，加料温度为1480℃，加料时间为1小时；
(3)玻璃熔融后，将温度升到1520℃，并在玻璃液表面通入干燥气体，通气时间为6小时，同时用铂金搅拌器进行搅拌均化并澄清；
(4)将炉温缓慢降到1450℃后，将玻璃液倒入预热的模具中成型(浇注成长方形状)；
(5)快速将玻璃放入已升温至转变温度的马弗炉中，保温2小时后，以-10℃/h的速度退火至200℃后断电自降至室温，制得无色透明的玻璃。
对该玻璃的测试结果如下：取退火后的10g玻璃样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析，测得的转变温度Tg为717℃，Ts温度764℃，玻璃维氏硬度为670kgf/mm2，将退火后的玻璃加工成两大面抛光的尺寸为40×13×2mm的玻璃样片，在傅立叶红外光谱仪上测试其红外光谱，测得红外截止波长为6.5μm。
实施例2：
(1)按照45％GeO2-15％Ga2O3-24％BaO-3％ZrO2-10％TiO2-3％La2O3(摩尔百分比)计算各组分的重量百分比，然后称取原料，在球磨罐中混合均匀；
(2)将混合料加入0.3L铂金坩埚中，加料温度为1350℃，加料时间为1小时；
(3)玻璃熔融后，将温度升到1400℃，并在玻璃液表面通入干燥气体，通气时间为6小时，同时用铂金搅拌器进行搅拌均化并澄清；
(4)将炉温缓慢降到1300℃后，将玻璃液倒入预热的模具中成型(浇注成长方形状)；
(5)快速将玻璃放入已升温至转变温度的马弗炉中，保温2小时后，以-10℃/h的速度退火至200℃后断电自降至室温，制得茶色透明的玻璃。
对该玻璃的测试结果如下：取退火后的10g玻璃样品，用玛瑙研钵研成很细的粉末，进行差热分析，测得的转变温度Tg为690℃，Ts温度738℃，玻璃维氏硬度为670kgf/mm2，将退火后的玻璃加工成两大面抛光的尺寸为40×13×2mm的玻璃样片，在傅立叶红外光谱仪上测试其红外光谱，测得红外截止波长为6.25μm。
Claims (2)
1.一种透红外锗酸盐玻璃，主要成分包含GeO2，其特征在于所述玻璃的组分含量按摩尔百分比计含有：
GeO2 35～45％；
M2O3 15～30％；
M′O 25～40％；
M″O2 0～15％；
La2O3 0～5％；
其中，M2O3是AL2O3，或Ga2O3，或In2O3，或其混合物；M′O是MgO，或CaO，或BaO，或SrO，或其混合物；M″O2是ZrO2，或TiO2，HfO2，或其混合物。
2.一种根据权利要求1所述的透红外锗酸盐玻璃的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
a、按照配方计算各组分的重量百分比，然后称取原料，将原料在球磨罐中混合均匀；
b、将混合好的配合料用不锈钢勺加入0.3L铂金埚中熔制，加料温度为1350～1480℃，每15分钟加一次料，加料时间为1～1.5小时；
c、原料熔融后将温度升到1400～1520℃，在玻璃液表面通入干燥气体以排除玻璃液中的水分，同时用铂金搅拌器进行搅拌均化及澄清；
d、玻璃液均化、澄清后，将熔炼温度降低到1350～1450℃，然后将玻璃液倒入预热的模具中成型；
e、快速将玻璃块放入已升温至玻璃转变温度的马弗炉中，保温2小时后，以-10℃/h的速度退火至200℃后断电自降至室温，完成玻璃的粗退火；或者以-2℃/h的速度退火至200℃后断电自降至室温，完成玻璃的精退火。
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