CN1492084A - 大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体及其生长方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学式为SrBPO5的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体，，尺寸为10－70mm×10－70mm×10－70mm；该晶体透过范围宽，在190nm－3000nm波段范围内透明；为负单轴晶，莫氏硬度6.0；其制法：在坩埚中，将按摩尔比混配的SrBPO5与BPO4－R或Li4P2O7助熔剂经升温、恒温，再降温至饱和温度以上2－10℃，得熔体；把装在籽晶杆上的籽晶伸入熔体中，恒温0.5－6小时，快速降温至饱和温度，再以0.2－5℃/天速率降温，将得到的晶体提离液面，以5－100℃/小时速率降温，即制得本发明的晶体；具有生长速度快，操作简单，成本低，所制晶体尺寸大，透明，透光波段宽，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，不潮解，易加工和保存；可用于制做倍频发生器、上或下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种非线性光学晶体及其生长方法和用途，特别涉及一种用助熔剂法生长的高质量大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体及其生长方法和用途。
背景技术
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存有空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量振荡等非线性光学效应，可将有限的激光波长转换成新波段的激光。利用这种技术可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区，使激光器得到更广泛的应用。全固态蓝绿光激光系统可以由固体激光器产生近红外激光再经非线性光学晶体进行频率转换来实现，在激光技术领域有巨大的应用前景和经济价值。
目前，硼酸盐类和磷酸盐类非线性光学晶体如BBO、LBO、KTP等以其优异的非线性光学性质而备受关注。而这些材料中的硼氧基团和磷氧基团对晶体的非线性光学性质又起着重要作用。如果磷氧基团和硼氧基团同处于一种化合物中，就有可能产生新的性质，而有关这类化合物的非线性光学材料却很少报道。
SrBPO5是由德国的H.Bauer在Z.Anorg.Allg.Chem.杂志(Vol337，183，1965)报道了硼磷酸锶SrBPO5化合物的存在，指出该化合物为非同成分熔融化合物。德国的R.Kniep等人在Angew.Chem.Int.Ed.Engl.杂志(Vol33，749，1994)报道了用粉末X射线衍射法对SrBPO5结构进行精修，SrBPO5属六方晶系，晶胞参数为：a＝7.109(1)，c＝6.990(2)，Z＝3。要测试一种晶体的基本物理性能(也包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达数毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的SrBPO5单晶的报道，更无法在市场上购到该晶体，另外也没有关于SrBPO5单晶非线性光学性能测试结果的报告或将SrBPO5单晶用于制作非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有厘米级透明大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用助熔剂，操作简便的生长大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的方法；
本发明的再一目的是用本发明的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体制作非线性光学器件的用途；
本发明的技术方案如下：
本发明提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体，其特征在于：该晶体透明，由化学式SrBPO5表述，具有10-70mm×10-70mm×10-70mm的大尺寸，并且具有如下特性：
A)该晶体透过范围宽，在190nm-3000nm波段范围内透明；
B)为负单轴晶，其色散方程为：
ne 2＝2.64339+0.01072471/(λ2-0.03341188)-0.01210005λ2
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其中λ为入射波长，单位为μm；
C)该晶体物化性质稳定，不潮解，易于切割和加工；
D)莫氏硬度为6.0；
本发明提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，步骤如下：
(1)硼磷酸锶化合物与助熔剂按比例混匀，将其加热至900℃-1100℃，恒温5-100小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含硼磷酸锶与助熔剂的混合熔体；
所述助熔剂为BPO4-R助熔剂或Li4P2O7助熔剂；其中R为NaF、LiF、KF、LiCl、NaCl或KCl；
硼磷酸锶与BPO4-R助熔剂混配的摩尔比为：硼磷酸锶∶BPO4∶R＝1∶0.1-1.8∶0.1-0.7；
硼磷酸锶与Li4P2O7助熔剂混配的摩尔比为：硼磷酸锶∶Li4P2O7＝1∶0.2-1.8；
所述的硼磷酸锶化合物可以用与硼磷酸锶化合物同当量比的含锶、含B和含P化合物的混合物替代；
所述BPO4-R助熔剂中BPO4化合物可以用与BPO4同当量比的含B和含P化合物的混合物替代；所述Li4P2O7助熔剂可以用与Li4P2O7同当量比的含Li和含P化合物的混合物替代；
(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.2-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降至室温，便得到本发明的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体；
所述的硼磷酸锶化合物由下列方法之一制得：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
所述Li4P2O7助熔剂中的Li来自含Li的化合物，该含Li的化合物为锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或碳酸盐；P来自含P的化合物，含P的化合物为P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
本发明提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的用途为：用于制做非线性光学器件，所述非线性光学器件包括倍频发生器、上或下频率转换器、光参量振荡器；所述的用大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体制做的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的制备方法，因硼磷酸锶为异成分熔融化合物，寻找合适的助熔剂至关重要，可使得SrBPO5化合物原料在其熔点以下完全溶解在该助熔剂中，获得SrBPO5的溶液，然后再在这种溶液中进行晶体生长。
用本发明提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的制备方法生长硼磷酸锶非线性光学晶体的生长设备是一台加热炉，该加热炉至少能加热到1100℃，加热腔内具有一定的温度梯度，具有精密的温度控制系统，控温精度为±0.5℃，炉子的加热腔可放置坩埚。炉子上方安装籽晶杆，籽晶杆的下端能装卡SrBPO5籽晶，上端和一转动机构相联结，能使籽晶杆做绕轴向的旋转运动，该籽晶杆同时也能上下活动，以便能伸入开口坩埚中的适当位置，也便于将生长在籽晶杆上的晶体提离液面。
本发明所提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的制备方法，将按比例混配均匀的硼磷酸锶和其助熔剂的混合物放入开口铂金坩埚中，在将开口铂金坩埚置于加热炉的确定位置上，并将炉子的开口处用合适的保温材料封上，然后加热至900℃-1100℃，恒温5-100小时，以使晶体生长的硼磷酸锶原料及助熔剂充分熔化和均化，并将熔体中的挥发组分除去。然后快速冷却到饱和温度以上2℃-10℃，缓慢把装有籽晶的籽晶杆伸入坩埚的熔体中，并同时启动籽晶杆上的旋转机构，籽晶杆的旋转速率为0-100转/分。恒温30分至6小时后，快速降温至饱和温度，然后以0.2℃-5℃/天的速率缓慢降温。在晶体生长过程中，可通过调节降温速率或晶体转动速率或它们的组合，来控制晶体的生长速率；晶体界面和周围熔体之间保持0.5℃-5℃/cm的温度梯度，晶体的转动速率为0-100转/分。晶体生长结束后，把籽晶杆提起，将所长大的晶体提离液面，然后以5℃-100℃/小时的速率降至室温，便可提出晶体。
采用本发明提供的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的制备方法，可稳定生长出10-70mm×10-70mm×10-70mm的透明大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体。如果坩埚尺寸加大，并延长生长期，将可获得相应较大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体。
本发明制备的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的用途为可用作制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器或/和光参量振荡器。根据该大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的结晶学数据，将晶体毛坯定向；沿相位匹配方向按所需厚度和截面尺寸切割晶体；将晶体通光面抛光，加工好的硼磷酸锶晶体即可作为非线性光学器件使用。因为本发明的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体是单轴晶体，其相位匹配只与晶体的光轴(平行于SrBPO5晶体的结晶学c轴)和入射光方向之间夹角θ有关，相位匹配角θm可以按下式得到：I类相位匹配θm＝sin-1(((ne 2ω/no ω)2((no 2ω)2-(no ω)2)/((no 2ω)2-(ne 2ω)2)))1/2II类相位匹配θm＝sin-1(((2no 2ω)2/(ne ωθm+no ω)2-1)/((no 2ω/ne 2ω)2-1)))1/2
其中折射率no ω，ne ω，no 2ω和ne 2ω由上述Sellmeire方程计算得出。
例如将本发明的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体制成截面尺寸4mm×4mm，通光方向厚度8mm的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光。
上述大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明提供了采用助熔剂法生长制备硼磷酸锶非线性光学晶体以及用该晶体制作的非线性光学器件。本发明提供的硼磷酸锶非线性光学晶体的助熔剂生长方法，由于所使用的助熔剂体系粘度低，利于质量传输，晶体易长大且透明无包裹，具有生长速度较快，成本低，容易获得较大尺寸晶体。所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，机械性能好，不易碎裂，不潮解，易于加工和保存等优点。将本发明非线性光学晶体制成截面尺寸4×4mm，通光方向厚度8mm的非线性光学器件，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm的红外光，输出波长为532nm的绿色激光。
附图说明
附图1是本发明制备的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体图片；
附图2是本发明制备的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的透过光谱；
附图3是典型的采用本发明制备的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体制作的非线性光学器件的工作原理图；其图面说明如下：由激光器1发出光束2射入大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得所需要的激光束。该非线性光学器件可以是倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。激光器1可以是掺钕钇铝石榴石(Nd:YAG)激光器或其它激光器，对使用Nd:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束2是波长为1064nm的红外光，通过SrBPO5单晶产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5的作用是滤去红外光成分，只允许绿色倍频光通过。
具体实施方式
实施例1：用本发明的方法制备大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体
1、合成硼磷酸锶(SrBPO5)化合物：
采用固态合成方法在高温1000℃下进行烧结，其化学方程式是： [第(7)反应式]
将SrCO3、H3BO3、NH4H2PO4以化学计量比放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ60mm×60mm的开口铂坩埚中，将其压紧，放入马福炉中，缓慢升至500℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马福炉内于1000℃又恒温48小时，这时样品结成一块。此时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得硼磷酸锶化合物。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与成品SrBPO5单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的。
同理，硼磷酸锶化合物也可采用下述反应式进行烧结：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
2、制备大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体：
选用分析纯H3BO3、NH4H2PO4按摩尔比进行混配，其混配摩尔比为：H3BO3∶NH4H2PO4＝1∶1，经混合研磨后，在800℃的温度下烧结48小时，制成BPO4；
将自制的BPO4和LiF按下述配比与上述第(7)反应式合成的SrBPO5进行混配，其混配摩尔比为：SrBPO5∶BPO4∶LiF＝1∶0.7∶0.3，放入Φ80mm×60mm开口铂金坩埚中，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1080℃，恒温36小时后快速降温至950℃(饱和温度之上5℃)，将沿c轴切割的SrBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率旋转，恒温30分钟，快速降温至945℃(饱和温度)，然后以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以30℃/小时速率降至室温，便获得尺寸为30mm×25mm×20mm的透明大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体，图1为其图片；图2为其透光光谱。
实施例2：
自制Li4P2O7助熔剂：选用分析纯NH4H2PO4和Li2CO3按摩尔比进行混配，其混配摩尔比为：NH4H2PO4∶Li2CO3＝1∶1，经混合研磨后，在650-700℃的温度下烧结36小时，制成Li4P2O7助熔剂；
将自制的Li4P2O7助熔剂与上述第(6)反应式合成的SrBPO5按如下摩尔比进行混配，SrBPO5∶Li4P2O7＝1∶0.8，均匀混合后，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1000℃，恒温72小时后快速降温至848℃(饱和温度之上3℃)，将沿c轴切割的SrBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以10转/分的速率旋转。恒温1小时，快速降温至845℃(饱和温度)，然后以1.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以40℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为70mm×40mm×20mm的透明SrBPO5晶体。
实施例3：
选用与SrBPO5等摩尔比的SrCO3、H3BO3与(NH4)2HPO4的混合物，BPO4可用分析纯H3BO3、(NH4)2HPO4按其化学计量比替代选用，按如下摩尔比进行配制，SrCO3∶H3BO3∶(NH4)2HPO4∶NaF＝1∶1.7∶1.7∶0.2，然后用Φ100mm×100mm的开口铂坩埚作容器，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，缓慢升温至1080℃，恒温90小时后快速降温至945℃(饱和温度之上6℃)，将沿c轴切割的SrBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率转动，恒温半小时，快速降温至939℃(饱和温度)，然后，以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以50℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为30mm×70mm×20mm的透明SrBPO5晶体。
实施例4：
选用LiNO3、(NH4)2HPO4的混合物制备Li4P2O7，与上述第(2)反应式合成的SrBPO5，按如下摩尔比进行配制：SrBPO5∶LiNO3∶(NH4)2HPO4＝1∶3.2∶1.6，均匀混合后，装入Φ100mm×80mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，缓慢升温至1000℃，恒温60小时后快速降温至848℃(饱和温度之上3℃)，将沿c轴切割的SrBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与熔液液面接触，籽晶杆旋转速度20转/分，恒温半小时，快速降温至845℃(饱和温度)，然后，以1.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为55mm×40mm×30mm的透明SrBPO5晶体。
实施例5：
SrBPO5用等摩尔的SrCO3、B2O3和P2O5代替，BPO4可用B2O3、P2O5按其化学计量比替代，并和LiCl按如下摩尔比进行配制，SrCO3∶B2O3∶P2O5∶LiCl＝1∶0.9∶0.9∶0.3，均匀混合后，然后用Φ80mm×60mm的开口铂坩埚作容器，把坩埚放入单晶生长炉中，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，升温至1060℃，恒温50小时后快速降温至940℃(饱和温度之上4℃)，将沿c轴切割的SrBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与液面接触，籽晶以20转/分的速率转动，恒温半小时，快速降温至936℃(饱和温度)，然后，以1℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以10℃/小时速率降至室温，如此获得尺寸为25mm×20mm×20mm的透明SrBPO5晶体。
实施例6：
SrBPO5用等摩尔的SrCO3、H3BO3与(NH4)2HPO4代替，Li4P2O7可用Li2CO3、NH4H2PO4按其化学计量比替代，按如下摩尔比进行配制，SrCO3∶H3BO3∶Li2CO3∶NH4H2PO4＝1∶1∶3.2∶4.2，均匀混合后，装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，把坩埚放入竖直式加热炉内，用保温材料把位于炉顶部的开口封上，在炉顶部与坩埚中心位置对应处留一可供籽晶杆出入的小孔，缓慢升温至1000℃，恒温80小时后快速降温至847℃(饱和温度之上5℃)，将沿c轴切割的SrBPO5籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使之与熔液液面接触，籽晶杆旋转速度20转/分，恒温半小时，快速降温至842℃(饱和温度)，然后，以1.5℃/天的速率降温。待晶体生长结束后，使晶体脱离熔体液面，以30℃/小时速率降至室温，获得尺寸为60mm×40mm×70mm的透明SrBPO5晶体。
实施例7：
将实施例2所得的SrBPO5晶体按θ＝37.6°的方向加工一块尺寸4×4×8mm的倍频器件，按附图3所示装置在3的位置，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入SrBPO5单晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。
本领域的普通技术人员使用类似的方法不难用SrBPO5晶体制造出其它的非线性光学器件，如上、下频率转换器等，这些均不可能超出本发明的构思和范围。
Claims (6)
1.一种大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体，其特征在于：该晶体透明，由化学式SrBPO5表述，具有10-70mm×10-70mm×10-70mm的大尺寸，并且具有如下特性：
A)该晶体透过范围宽，在190nm-3000nm波段范围内透明；
B)为负单轴晶，其色散方程为：
ne 2＝2.64339+0.01072471/(λ2-0.03341188)-0.01210005λ2
no 2＝2.70414+0.01185505/(λ2-0.02995851)-0.01359747λ2
其中λ为入射波长，单位为μm；
C)该晶体物化性质稳定，不潮解，易于切割和加工；
D)莫氏硬度为6.0。
2.一种权利要求1所述的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，步骤如下：
(2)硼磷酸锶化合物与助熔剂按比例混匀，将其加热至900℃-1100℃，恒温5-100小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含硼磷酸锶与助熔剂的混合熔体；
所述助熔剂为BPO4-R助熔剂或Li4P2O7助熔剂；其中R为NaF、LiF、KF、LiClNaCl或KCl；
硼磷酸锶与BPO4-R助熔剂混配的摩尔比为：硼磷酸锶∶BPO4∶R＝1∶0.1-1.8∶0.1-0.7；
硼磷酸锶与Li4P2O7助熔剂混配的摩尔比为：硼磷酸锶∶Li4P2O7＝1∶0.2-1.8；
所述的硼磷酸锶化合物可以用与硼磷酸锶化合物同当量比的含锶、含B和含P化合物的混合物替代；
所述BPO4-R助熔剂中BPO4化合物可以用与BPO4同当量比的含B和含P化合物的混合物替代；所述Li4P2O7助熔剂可以用与Li4P2O7同当量比的含Li和含P化合物的混合物替代；
(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)制备的混合熔体中，同时以0-100转/分的旋转速率旋转籽晶杆，冷却到饱和温度，然后以0.2-5℃/天的速率缓慢降温，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-100℃/小时的速率降至室温，便得到本发明的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体。
3.按权利要求2所述的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，所述的硼磷酸锶化合物由下列方法之一制得：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
(7)
4.按权利要求2所述的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的生长方法，其特征在于，所述Li4P2O7助熔剂中的Li来自含Li的化合物，该含Li的化合物为锂的氧化物、氢氧化物、硝酸盐、草酸盐或碳酸盐；P来自含P的化合物，含P的化合物为P2O5、(NH4)2HPO4或NH4H2PO4。
5.一种权利要求1所述的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的用途，其特征在于：包括用于制做非线性光学器件，所述非线性光学器件包括倍频发生器、上或下频率转换器、光参量振荡器。
6.按权利要求5所述的大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的用大尺寸硼磷酸锶非线性光学晶体制做的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
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