CN101702068B - 化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种有机无机杂化的化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的分子式为：KSrC₄BO₁₂H₁₀，属于三斜晶系，P1空间群；采用水溶液法制成，该晶体非线性光学效应为KDP晶体的1.5倍，能实现相位匹配的，紫外可见透光波段从250nm至900nm，紫外截止边在230nm左右。本发明所述的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体可应用在激光波长变换、光参量放大、光参量振荡等非线性光学器件中。

Description

化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种有机无机杂化的化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体，采用水溶液法制备，以及利用该晶体制作的非线性光学器件。

背景技术

激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源广泛的应用于军事、科研以及经济生活的相关领域。然而目前的固体激光器只能输出孤立的或调谐范围较窄的若干波长，同时由于激光发生机理的特殊性，不可能为每一个波长都寻找到一种实用的激光介质。所以利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调谐的各种激光光源已成为激光技术发展的前沿课题。在现代激光技术中，频率转换晶体特别是倍频晶体能有效拓宽激光的波长范围而备受关注。利用晶体的倍频效应、混频效应、可调谐光参量振荡和放大作用，可产生强的可调谐相干光输出，从而获得新的激光光源，人们正在利用这种途径来填补各类激光器件发射波长的空白光谱区。

在大量已经广泛应用的非线性光学晶体中，硼酸盐占有绝对的市场，而且对硼酸盐结构、性质和机理的研究也已进入到成熟阶段。另外，材料学家在不断的探索中发现，有机非线性光学晶体具有很多优于无机晶体的优点，如倍频效应大、晶体光学均匀性好、生长方法简单等。所以，有机无机杂化非线性光学晶体应运而生，成为新的研究热点。大量地有机小分子被引入到无机化合物中，如氨基酸、苹果酸、尿素、吡啶等，得到了许多倍频效应明显的新型非线性光学晶体。因此，继续开展有机无机杂化硼酸盐非线性光学晶体的合成、结构和性质的研究仍是非常有必要的。

发明内容

本发明的目的是提供一种有机无机杂化的四水合硼酒石酸锶钾化合物，其分子式为KSrC₄BO₁₂H₁₀，它属于三斜晶系，空间群为P1，KSrC₄BO₁₂H₁₀的晶体粉末的倍频效应分为KDP(KH₂PO₄)的1.5倍；

本发明的另一目的是提供一种使用水溶液法、操作简便的制备有机无机杂化四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体的方法；

本发明的又一目的是提供有机无机杂化的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体的性能分析；

本发明的再一目的是提供有机无机杂化的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学器件的用途。

本发明所述的化合物四水合硼酒石酸锶钾，分子式为：KSrC₄BO₁₂H₁₀，属于三斜晶系，空间群为P1，分子量为384.65，单胞参数为

α＝84.521(8)°，β＝73.660(7)°，γ＝76.135(8)°，

Z＝1。

所述的有机无机杂化化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体的制备方法，采用水溶液法制备晶体，具体操作按下列步骤进行：

a、将SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃溶解在100-1000mL去离子水的容器中，然后将溶液在温度30-50℃下，置于超声波中处理30min，使其充分混合溶解；

b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，加入KOH调节pH值到7-12；

c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度20-40℃静置1-20天；

d、1-20天后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液抽滤，得到四水合硼酒石酸锶钾的透明晶体；

e、选择质量好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl₂·6H₂O，L(+)-C₄H₆O₆、H₃BO₃和KOH新配的饱和溶液中，通过程序降温1-5℃/天的速率得到具有较大尺寸四水合硼酒石酸锶钾非线性光学的晶体。

步骤a中SrCl₂·6H₂O，L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃体系的摩尔比为1∶2-4∶2-10。

步骤b中KOH的加入量由pH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调节剂。

步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。

步骤e中加入KOH调节pH值为7-12。

所述的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的材料。

作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。

本发明所述的有机无机杂化的化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体，其分子式为KSrC₄BO₁₂H₁₀，空间群均为P1，在紫外可见区域230-900nm范围内均较高的透过，非线性光学效应约为KDP的1.5倍，能实现相位匹配，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。

本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照一定比例混合后，通过滴加KOH调节pH值，在室温条件下通过缓慢蒸发法即可得到透明的有机无机杂化的KSrC₄BO₁₂H₁₀非线性光学晶体。

制备KSrC₄BO₁₂H₁₀化合物的化学反应式：

SrCl₂·6H₂O+L(+)-C₄H₆O₆+H₃BO₃+KOH+H₂O

→KSrC₄BO₁₂H₁₀+HCl+H₂O    (1)

本发明中起始原料SrCl₂·6H₂O，L(+)-C₄H₆O₆，H₃BO₃，KOH化合物可采用市售的试剂及原料。

本发明制备的有机无机杂化的KSrC₄BO₁₂H₁₀非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用有机无机杂化的KSrC₄BO₁₂H₁₀非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。

本发明所述的KSrC₄BO₁₂H₁₀非线性光学晶体，该化合物单晶结构为：一个分子中含有一个Sr²⁺，一个K⁺，一个阴离子[L(+)-C₄H₂O₆BO₂]^3-以及四分子的结晶水，K与八个氧原子发生配位，平均键长为

Sr与九个氧原子发生配位，平均键长为

硼离子与酒石酸根离子形成了二齿配体BO₄ ^5-，在这个阴离子中，B-O平均键长为

同时O-B-O的平均键角分别为109.4(7)°。在酒石酸分子中，由于C-C链上相邻的2，3位的两个羟基之间存在的相互排斥力导致整个酒石酸分子非同面。反式构象中C-C-C-C之间的扭转角为148.0°。晶体分子中Sr²⁺、K⁺阳离子共用氧形成层，层与层之间通过[L(+)-C₄H₂O₆BO₂]^3-阴离子连接形成三维网络结构。

本发明提供了一种有机无机杂化的化合物KSrC₄BO₁₂H₁₀，其非线性光学晶体，水溶液制备方法以及利用这种非线性光学晶体制作的非线性光学器件。这种晶体是通过水溶液法得到的，所获晶体具有比较宽的透光波段，不易潮解，它的非线性效应为1.5倍的KDP。该晶体合成方法简单，成本低，所用起始化合物毒性低，生长周期短，物化性质稳定。

附图说明

图1是KSrC₄BO₁₂H₁₀晶体粉末的X-射线衍射图谱；

图2是KSrC₄BO₁₂H₁₀中阴离子基团的结构示意图；

图3为本发明有机无机杂化制作的非线性光学器件的工作原理图，其中(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为有机无机杂化的KSrC₄BO₁₂H₁₀晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为基频光频率，2ω为倍频光频率。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1：

以化学反应式(1)为例，具体操作步骤如下：

称取摩尔比1∶2∶2的SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃固体粉末，将其溶解在装有100mL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶液混合均匀，在温度30℃的超声波中处理30min，最终澄清透明；

然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次0.1g逐次加到溶液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时，溶液中开始出现白色不溶物，继续调节pH值到8停止加入KOH，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在容器底部；

用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，室温为25℃静置20天；

20天后，在容器的底部有较小的晶体形成，晶体继续长大，15天后，晶体大小已无明显变化，生长结束，将晶体抽滤，得到KSrC₄BO₁₂H₁₀的单晶聚集体；

将SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃以摩尔比1∶2∶2配成饱和溶液，并加入KOH调节pH值到8，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于新配的饱和溶液中，通过程序降温1℃/天的速率得到具有大尺寸的KSrC₄BO₁₂H₁₀晶体。

实施例2：

以化学反应式(1)为例：

称取摩尔比为1∶2.5∶3的SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃固体粉末，将其溶解在装有200mL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶解混合均匀，在温度35℃的超声波中处理30min，最终澄清透明；

然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次0.1g逐次加到溶液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时发现溶液中开始出现白色不溶物，继续调节pH值到9停止加入KOH，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在容器底部；

用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在温度20℃静置15天；

15天后，在容器的底部有较小的晶体形成，10天后，晶体大小已无明显变化，生长结束，将晶体抽滤，得到KSrC₄BO₁₂H₁₀晶体；

将SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃以摩尔比1∶2.5∶3配成饱和溶液，并加入KOH调节pH值到9，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其置于新配的饱和溶液中，通过程序降温2℃/天的速率得到具有较大尺寸的KSrC₄BO₁₂H₁₀晶体。

实施例3：

以化学反应式(1)为例：

称取摩尔比1∶4∶10的SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃固体粉末，将其溶解在装有300mL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶液混合均匀，在温度40℃的超声波中处理30min，最终澄清透明；

然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次约0.1g逐次加到溶液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时，溶液中开始出现白色不溶物，继续调节pH值到12停止加入KOH，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在容器底部；

用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，温度35℃静置1天；

1天后，在容器的底部出现许多小单晶，3天后，晶体大小已无明显变化，生长结束，将晶体抽滤，得到小尺寸的KSrC₄BO₁₂H₁₀的透明单晶；

将SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃以摩尔比1∶4∶10配成饱和溶液，并加入KOH调节pH值到12，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其置于新配的饱和溶液中，通过程序降温3℃/天的速率得到具有较大尺寸的KSrC₄BO₁₂H₁₀晶体。

实施例4：

以化学反应式(1)为例：

称取摩尔比为1∶4∶4的SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃固体粉末，将其溶解在装有500mL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶解混合均匀，在温度50℃的超声波中处理30min，最终澄清透明；

然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次约0.1g逐次加到溶液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时发现溶液中开始出现白色不溶物，继续调节pH值到11停止加入KOH，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在容器底部；

用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在温度30℃静置3天；

3天后，在容器的底部出现许多小单晶，5天后，晶体大小已无明显变化，生长结束，将晶体抽滤，得到小尺寸的KSrC₄BO₁₂H₁₀的透明单晶；

将SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃以摩尔比1∶4∶4配成饱和溶液，并加入KOH调节pH值到10，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其置于新配的饱和溶液中，通过程序降温4℃/天的速率得到具有较大尺寸的KSrC₄BO₁₂H₁₀晶体。

实施例5：

以化学反应式(1)为例：

称取摩尔比1∶3∶8的SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃固体粉末，将其溶解在装有1000mL去离子水的容器中，轻摇溶液，静置半小时基本完全溶解，为使溶液混合均匀，在温度50℃的超声波中处理30min，最终澄清透明；

然后将装有溶液的容器取出，自然冷却至室温，再将KOH按每次约0.1g逐次加到溶液中，加入的过程中不断轻摇容器，当pH值达到7时，溶液中开始出现白色不溶物，继续调节pH值到10停止加入KOH，在超声波中处理30min，使反应充分，白色不溶物均匀沉积在容器底部；

用保鲜膜封住容器口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，温度40℃静置8天；

8天后，在容器的底部出现许多小单晶，7天后，晶体大小已无明显变化，生长结束，将晶体抽滤，得到小尺寸的KSrC₄BO₁₂H₁₀的透明单晶；

将SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃以摩尔比1∶3∶8配成饱和溶液，并加入KOH调节pH值到9，选择质量较好的晶体作为籽晶，将其置于新配的饱和溶液中，通过程序降温5℃/天的速率得到具有较大尺寸的KSrC₄BO₁₂H₁₀晶体。

实施例6：

将实施例中所得的晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1.5倍。

图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入有机无机杂化的KSrC₄BO₁₂H₁₀非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。

Claims (6)

1.一种有机无机杂化的化合物四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体，其特征在于分子式为：KSrC₄BO₁₂H₁₀，属于三斜晶系，空间群为P1，分子量为384.65，单胞参数为a＝6.463(5)

b＝6.953(6)

c＝7.081(6)α＝84.521(8)°，β＝73.660(7)°，γ＝76.135(8)°，V＝296.3

Z＝1。

2.根据权利要求1所述的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用水溶液法制备，具体操作按下列步骤进行：

a、将SrCl₂·6H₂O、L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃溶解在100-1000mL去离子水的容器中，然后将溶液在温度30-50℃下，置于超声波中处理30min，使其充分混合溶解，其中SrCl₂·6H₂O，L(+)-C₄H₆O₆和H₃BO₃体系的摩尔比为：1∶2-4∶2-10；

b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温后，加入KOH，调节pH值到7-12；

c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度20-40℃静置1-20天；

d、1-20天后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液抽滤，得到四水合硼酒石酸锶钾的透明晶体；

e、选择质量好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl₂·6H₂O，L(+)-C₄H₆O₆、H₃BO₃和KOH新配的饱和溶液中，通过程序降温1-5℃/天的速率得到四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中KOH的加入量由pH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调节剂。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤e中加入KOH调节pH值为7-12。

6.根据权利要求1所述的四水合硼酒石酸锶钾非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的材料。

Images