CN101446735B - 四水合硼酒石酸锶铵非线性光学材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体及制备方法和用途，该晶体分子式为：C4H16BNO12Sr，属于三斜晶系，分子量为368.61。采用水溶液法，调整pH值，在10-60天内，通过缓慢挥发水份，得到许多晶体，选择质量较好的晶体作为籽晶，通过程序降温的方法即可得到具有较大尺寸的有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的1.5倍，紫外可见透光波段210nm至900nm。该晶体具有操作简单，成本低，所用的试剂为有机、无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明的非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种使用水溶液法制备有机-无机杂化特别是涉及无机硼酸盐与有机酸之间经行杂化所形成的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
由于非线性光学在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面显示出诱人的应用前景，近几十年来寻找非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料成为非线性光学领域的主要研究课题之一。早期的非线性光学材料研究主要集中于无机晶体和半导体材科，许多已得到实际应用，如石英、KDP、铌酸锂(LN)等。我国在无机晶体研究上处于国际领先地位，在晶体技术方面取得了很大成果，如BBO、LBO、CBO等晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如价格昂贵，光学损伤阈值低，而且只能用单晶材料工作，难以实现光学集成。因此，从上世纪70年代开始，人们开始了对有机及聚合物非线性光学材料的探索。这类材料具有比无机晶体高1-2个数量级的非线性光学系数、超快响应时间、优异的可加工性能和可集成性以及价格便宜等一系列优点，人们发现某些有机分子具有比著名的无机晶体(如KDP、LN等)更高的二阶非线性和更快的响应时间，致使有机非线性光学材料的研究迅速发展，其中有些已得到实际应用，如尿素、间甲基苯胺、间甲基对硝基氧化吡啶(POM)等。目前，发现SHG活性最高的有机材料其粉末效率为尿素的1250倍。但是其晶体质软，机械强度不够，化学稳定性差，熔点低。
为了克服以上缺点，近年来兴起的无机-有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机材料的界限，将有机非线性分子与无机网络结构通过化学(共价键或螯合键)或物理(氢键)作用在分子水平上融为一体，它与具有较大微相尺寸的传统复合材料在结构和性能上有着明显区别。有机-无机杂化非线性光学材料不仅兼有有机、无机材料的性能优势，同时由于无机网络结构的形成，也提高了有机分子和材料非线性性能的热稳定性，从而实现功能复合和协同优化。尽管对其研究时间还较短，但在广大科学工作者的努力下，已经展现出良好的发展潜力和应用前景。正是由于非线性光学晶体材料有如此重要的应用前景，因而国内外关于非线性光学晶体材料的研究一直非常活跃。经过几十年探索和研究，非线性光学晶体材料取得了丰硕的成果，尤其是激光频率转换晶体的研究更为深入，许多性能优异的非线性光学晶体已经在光学、通讯、医疗、军事等方面获得广泛应用。尽管如此，非线性光学晶体的综合性能仍然存在诸多不足，存在这方面或那方面的缺点，寻找和研究新型非线性光学晶体材料仍然是当前一个非常重要的工作。
在1957年，拉脱维亚科学家Shvarts报道了化合物(NH4)2O·2SrO·2C4H4O5·B2O3·10H2O(Shvarts，E.M.；Ievin’sh，A.F.J.Inorg.Chem.USSR 1957，2，1757.)的存在，而随后在1999年，Zviedre等通过单晶结构将其结构修正为(NH4)·Sr[L(+)-C4H2O6·B(OH)2]·4H2O(Zviedre，J.；Belsky，V.；Schwartz，J.J.Inorg.Chem.1999，3，3.(in Latvian))。虽然该化合物早有报道，但是这些报道都尚未涉及到晶体线性、非线性性能的进一步测试研究以及其在非线性光学方面的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体；
本发明的另一目的是提供一种使用水溶液法操作简便的制备有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体的制备方法；
本发明的又一目的是提供有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体的性能分析；
本发明的再一目的是提供有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学器件的用途。
本发明所述的一种有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：C4H16BNO12Sr，属于三斜晶系，分子量为368.61，单胞参数为a＝6.4633(10)
，b＝7.0452(13)，c＝7.0745(12)，α＝85.351(5)°，β＝77.678(5)°，γ＝73.276(4)°。
所述的有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体的制备方法，采用水溶液法制备晶体，具体操作步骤按下列进行：
a、将SrCl2·6H2O溶解在100-1000mL去离子水的容器中，依次加入酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3，然后将不完全溶解的物质在30—50℃下，置于超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温混合后，加入NH3·H2O调节pH值10-12；
c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度20-65℃静置10—60天；
d、10-60天后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到四水合硼酒石酸锶铵透明晶体；
e、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于由SrCl2·6H2O、酒石酸(L(+)-C4H6O6)、H3BO3和加入NH3·H2O配制的饱和溶液中，通过降温1-5℃/天的速率得到四水合硼酒石酸锶铵晶体。
步骤a中SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为：1:1-2:5-15。
步骤b中NH3·H2O的加入量由pH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调节剂。
步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
步骤e中加入NH3·H2O调节pH值为10—12。
所述的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
作为制备上或下频率转换器、倍频发生器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体，该晶体的分子式为C4H16BNO12Sr，在紫外可见区域210-900nm范围内仍有较高的透过，非线性光学效应约为KDP的1.5倍，空间群为P1，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照一定比例混合后，通过滴加NH3·H2O调节合适的pH值，在一定温度范围内通过缓慢挥发水份得到晶体后，然后选择质量较好的籽晶悬挂于新配的合适pH值的饱和溶液中通过程序降温的方法即可得到较大尺寸的透明的有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体。
制备C4H16BNO12Sr化合物的化学反应式：
SrCl2·6H2O+L(+)-C4H6O6+H3BO3+NH3·H2O+H2O
→(NH4)·Sr[L(+)-C4H2O6·B(OH)2]·4H2O+HCl+H2O
本发明中含SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)，H3BO3，NH3·H2O化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明制备的有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体的光学合成方法是本领域技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明所述的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体，该化合物单晶结构为：该分子中含有一个Sr2+，一个NH4 +，一个阴离子L(+)-C4H2O6B(OH)2]3-以及四分子的结晶水，Sr与9个氧原子发生配位，平均键长为2.68，硼离子与酒石酸根离子形成了二齿配体B(OH)4，在这个阴离子中，B-O平均键长为1.51(3)，，B-OH平均键长为1.45，同时O-B-O与HO-B-OH所形成的平均键角分别为103.1(7)°，114.4(7)°。在酒石酸分子中，由于C-C链上相邻的2，3位的两个羟基之间存在的相互排斥力导致整个酒石酸分子非同面。反式构象中C-C-C-C之间的扭转角为148.90°，分子中羧酸根离子与邻近一个羟基之间共面。在晶体结构中，氢键来源于O-H…O以及N-H…O。晶体分子中含有一个四元环，两个五元环，整个分子沿着C轴在空间无限延伸，由于分子间氢键以及Van Der Waals力形成了分子之间的层状结构。
附图说明
图1是C4H16BNO12Sr的X-射线衍射图谱；
图2是沿着c轴俯视图的C4H16BNO12Sr基本骨架图谱，其中O为氧，C为碳，B为硼，Sr为锶；
图3为本发明有机-无机杂化制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式为例，具体操作步骤如下：
称取SrCl2·6H2O固体粉末将其溶解在100mL去离子水的容器中，依次加入酒石酸(L(+)-C4H6O6)以及H3BO3粉末混合溶解，其中SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为1:1:10，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O，缓慢滴入到溶液中，调节pH值到10停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度20℃，静置60天；
60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的四水合硼酒石酸锶铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于由SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为：1:1:10，用NH3·H2O调节pH值到10的新配的饱和溶液中，通过程序降温1℃/天的速率得到具有较大尺寸的四水合硼酒石酸锶铵晶体。
实施例2：
以化学反应式为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取SrCl2·6H2O固体粉末将其溶解在250mL去离子水的容器中，依次加入酒石酸(L(+)-C4H6O6)以及H3BO3粉末混合溶解，其中SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为1:1.5:5，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度35℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O缓慢滴入到溶液中，调节pH值到10.5停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液体系敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度30±0.5℃静置50天；
50天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的四水合硼酒石酸锶铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为：1:1.5:5，用NH3·H2O调节pH值到10.5的新配的饱和溶液中，通过程序降温2℃/天的速率得到具有较大尺寸的四水合硼酒石酸锶铵晶体。
实施例3：
以化学反应式为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取SrCl2·6H2O固体粉末将其溶解在500mL去离子水的容器中，依次加入酒石酸(L(+)-C4H6O6)以及H3BO3粉末混合溶解，其中SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为1:2:8，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O缓慢滴入到溶液中，调节pH值到11停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度40±0.5℃，静置40天；
40天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的四水合硼酒石酸锶铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为1:2:8，用NH3·H2O调节pH值到11的新配的饱和溶液中，通过程序降温3℃/天的速率得到具有较大尺寸的四水合硼酒石酸锶铵晶体。
实施例4：
以化学反应式为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取SrCl2·6H2O固体粉末将其溶解在500mL去离子水的容器中，依次加入酒石酸(L(+)-C4H6O6)以及H3BO3粉末混合溶解，其中SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为1:1.5:10，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度45℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O，缓慢滴入到溶液中，调节pH值到11.5停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液体系敞口，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度50±0.5℃，静置30天；
30天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的四水合硼酒石酸锶铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为：1:1.5:10，用NH3·H2O调节pH值到11.5的新配的饱和溶液中，通过程序降温4℃/天的速率得到具有较大尺寸的四水合硼酒石酸锶铵晶体。
实施例5：
以化学反应式为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取SrCl2·6H2O固体粉末将其溶解在1000mL去离子水的容器中，依次加入酒石酸(L(+)-C4H6O6)以及H3BO3粉末混合溶解，其中SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为：1:1.5:12.5，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O，缓慢滴入到溶液中，调节pH值到12停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液体系敞口，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度60±0.5℃，静置15天；
15天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的四水合硼酒石酸锶铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为：1:1.5:12.5，用NH3·H2O调节pH值到12的新配的饱和溶液中，通过程序降温5℃/天的速率得到具有较大尺寸的四水合硼酒石酸锶铵晶体。
实施例6：
以化学反应式为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取SrCl2·6H2O固体粉末将其溶解在1000mL去离子水的容器中，依次加入酒石酸(L(+)-C4H6O6)以及H3BO3粉末混合溶解，其中SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为：1:2:15，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O，缓慢滴入到上述溶液中，调节pH值到12停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液用膜封口，，并在膜上扎若干个小孔，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度在65℃，静置10天；
10天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的四水合硼酒石酸锶铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于SrCl2·6H2O，酒石酸(L(+)-C4H6O6)和H3BO3体系的摩尔比为：1:2:15，用NH3·H2O调节pH值到12的新配的饱和溶液中，通过程序降温5℃/天的速率得到具有较大尺寸的四水合硼酒石酸锶铵晶体。
实施例7：
将实施例1-6中所得的晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的1.5倍。
图3所示为，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
Claims (5)
1.一种有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体，其特征在于该晶体分子式为：C4H16BNO12Sr，属于三斜晶系，空间群为P1，分子量为368.61，单胞参数为
α＝85.351(5)°，β＝77.678(5)°，γ＝73.276(4)°。
2.一种权利要求1的有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用水溶液法制备晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将SrCl2·6H2O溶解在100-1000mL去离子水的容器中，依次加入酒石酸和H3BO3，酒石酸为L(+)-C4H6O6，然后将不完全溶解的物质在30-50℃下，置于超声波中处理60min，使其充分混合溶解，其中SrCl2·6H2O，酒石酸和H3BO3体系的摩尔比为：1∶1-2∶5-15；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温混合后，加入NH3·H2O调节pH值10-12；
c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在反应温度20-65℃静置10-60天；
d、10-60天后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到四水合硼酒石酸锶铵透明晶体；
e、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于由SrCl2·6H2O、酒石酸、H3BO3和加入NH3·H2O配制的饱和溶液中，通过降温1-5℃/天的速率得到四水合硼酒石酸锶铵晶体，其中SrCl2·6H2O、酒石酸和H3BO3的摩尔比为：1∶1-2∶5-15，加入NH3·H2O调节pH值为10-12。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤b中NH3·H2O的加入量由pH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调节剂。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
5.一种权利要求1的有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体作为制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
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