CN101818377A - 非线性光学晶体水合硼酸铷室温溶液生长方法 - Google Patents

非线性光学晶体水合硼酸铷室温溶液生长方法 Download PDF

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王吉德
王智蓉
潘世烈
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Abstract

本发明涉及一种非线性光学晶体材料水合硼酸铷的室温溶液生长方法。所述方法为室温水溶液法，即将起始原料按照一定比例混合后，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在1-4个月内，在室温通过缓慢挥发水份得到晶体，然后选择质量较好的籽晶悬挂或放置底部于新配的合适pH值的饱和溶液中通过室温恒温的方法即可得到较大尺寸的透明的水合硼酸铷非线性光学晶体。本方法生长出的晶体分子式为：Rb[B5O6(OH)4]·2H2O，属于正交晶系，空间群为Aba2，分子量为339.58。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的1/3倍，透光波段180nm至1400nm。本发明方法的有益效果主要体现在：(1)室温水溶液生成方法减少了工艺流程，提高了生产效率；(2)合成的水合硼酸铷晶体是一种具有优良性质的紫外非线性光学晶体，透光波段到深紫外区；(3)整个生产过程都在室温环境中进行，没有环境污染，高效、清洁。

Description

非线性光学晶体水合硼酸铷室温溶液生长方法
技术领域
本发明涉及一种无机非线性光学晶体水合硼酸铷室温溶液生长方法。
背景技术
无机非线性光学晶体材料依据其透光波段和适用范围，可分为紫外光区非线性光学材料、可见区非线性光学材料和红外区非线性光学材料。长期以来，寻找具有优良性质的紫外非线性光学材料一直是国内外科学家所关注的热点，特别是硼酸盐晶体，在硼酸盐晶体分子中，由于B原子的电负性与O原子的电负性相差较大，因此B-O键均能透过紫外光；同时B原子与O原子既能发生三配位构型形成BO3，又能发生四配位构型形成BO4，可供选择的种类繁多，基于此理论设计和合成出了许多性能优越的非线性光学材料，如β-BaB2O4(BBO)、LiB3O5(LBO)、CsB3O5(CBO)、CsLiB6O10(CLBO)、Sr2B2Be2O7(SBBO)、K2Al2B2O7(KABO)。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾(KB5O8·4H2O)晶体，虽然它的透过波段达真空紫外，但因其倍频系数甚小(仅为ADP晶体的1/10)，所以在应用上受到很大限制。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重及价格昂贵等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要的工作。
在1984年，BEHM，H【Acta Cryst.C40(1984a)217-220】报道了Rb[B5O6(OH)4]·2H2O晶体，对其进行了结构解析，2000年，P.BECKER【Cryst.Res.Technol.35(2000)11-12】研究了其性能，认为该晶体是一种紫外非线性光学晶体，晶体分子式为：Rb[B5O6(OH)4]·2H2O，属于正交晶系，空间群为Aba2，分子量为339.58，晶胞参数为
Figure GSA00000057870000021
Figure GSA00000057870000022
Figure GSA00000057870000023
透光波段180nm至1400nm。但是迄今为止，关于该晶体的室温溶液制备方法未见报道，而对于大部分功能晶体的应用而言，又需要生长尺寸达数毫米甚至厘米级、高光学质量的单晶，因此，需要一种操作简单，成本低，容易获得较大尺寸晶体的方法。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种透光波段到深紫外区，二阶非线性光学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备且稳定性较好的无机紫外非线性光学晶体材料水合硼酸铷的室温溶液生长方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供的水合硼酸铷非线性光学晶体室温溶液生长方法，具体步骤如下：
a、将RbOH或Rb2CO3溶解在100-2000mL去离子水的容器中，加入H3BO3或B2O3，然后将不完全溶解的物质在30-60℃下，置于超声波中处理60min，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温混合后，调节pH值7-9；
c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在室温反应静置1-4月；
d、1-4月后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸铷透明晶体；
e、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂或放置底部于由RbOH、Rb2CO3或Rb2O与H3BO3或B2O3配制的饱和溶液中，在室温恒温1-4月得到大尺寸的水合硼酸铷透明晶体。
步骤a中RbOH和H3BO3体系的摩尔比为：1∶4-1∶8；RbOH和B2O3体系的摩尔比为：1∶2-1∶4；Rb2CO3或Rb2O和H3BO3体系的摩尔比为：1∶8-1∶16；Rb2CO3或Rb2O和B2O3体系的摩尔比为：1∶4-1∶8。
步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
本发明所用的方法为室温水溶液法，即将起始原料按照一定比例混合后，在室温通过缓慢挥发水份得到晶体后，然后选择质量较好的籽晶悬挂于新配的合适pH值的饱和溶液中通过室温恒温的方法即可得到较大尺寸的透明的水合硼酸铷非线性光学晶体。
制备Rb[B5O6(OH)4]·2H2O化合物的化学反应式：
(1)RbOH+H3BO3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O
(2)Rb2CO3+H3BO3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+CO2↑+H2O
(3)RbOH+B2O3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O
(4)Rb2CO3+B2O3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+CO2↑+H2O
(5)Rb2O+H3BO3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O
(6)Rb2O+B2O3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O
本发明中含RbOH，Rb2CO3，Rb2O，H3BO3和B2O3等化合物可采用市售的试剂及原料，晶体极易长大且透明，具有操作简单，成本低，容易获得较大尺寸晶体等优点。
本发明涉及一种非线性光学晶体水合硼酸铷室温溶液生长方法，得到水合硼酸铷为具有厘米级的大尺寸非线性光学晶体。该晶体分子式为：Rb[B5O6(OH)4]·2H2O，属于正交晶系，空间群为Aba2，分子量为339.58，单胞参数为
Figure GSA00000057870000031
Figure GSA00000057870000032
Figure GSA00000057870000033
透光波段180nm至1400nm。
所述水合硼酸铷非线性光学晶体的合成方法是本领域技术人员所熟悉的内容。
附图说明
图1是Rb[B5O6(OH)4]·2H2O的晶体照片图；
图2是Rb[B5O6(OH)4]·2H2O化合物中聚合硼氧阴离子基团[B5O6(OH)4]-的结构图；
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式RbOH+H3BO3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O为例，具体操作步骤如下：
称取RbOH及H3BO3固体粉末并将其溶解在100mL去离子水的容器中混合溶解，其中RbOH和H3BO3的摩尔比为1∶4，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60分钟，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置观察30分钟，不再出现不溶物为止。
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在室温反应，静置1个月；
1个月后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的水合硼酸铷透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于RbOH和H3BO3体系中，其摩尔比为1∶4，在室温恒温得到较大尺寸的水合硼酸铷透明晶体。
实施例2：
以化学反应式RbOH+H3BO3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O
和Rb2CO3+H3BO3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取RbOH或者Rb2CO3及H3BO3固体粉末并将其溶解在200mL去离子水的容器中混合溶解，其中RbOH和H3BO3的摩尔比为1∶5，或Rb2CO3和H3BO3的摩尔比为1∶10，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60分钟，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置观察40分钟，不再出现不溶物为止。
将溶液体系敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在室温反应静置45天；
45天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的水合硼酸铷透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于RbOH，和H3BO3体系中，其摩尔比为1∶5，或悬挂于Rb2CO3和H3BO3的摩尔比为1∶10的体系中，在室温恒温得到较大尺寸的水合硼酸铷透明晶体。
实施例3：
以化学反应式RbOH+B2O3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O
和Rb2CO3+B2O3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+CO2↑+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取RbOH或者Rb2CO3及B2O3固体粉末并将其溶解在300mL去离子水的容器中混合溶解，其中RbOH和B2O3的摩尔比为1∶3，或Rb2CO3和B2O3的摩尔比为1∶6，将其不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60分钟，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置观察30分钟，不再出现不溶物为止。
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在室温反应，静置2个月；
2个月后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的水合硼酸钾透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于RbOH和B2O3体系中，其摩尔比为1∶3，或悬挂于Rb2CO3和B2O3的摩尔比为1∶6的体系中，在室温恒温得到较大尺寸的水合硼酸铷透明晶体。
实施例4：
以化学反应式RbOH+H3BO3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取RbOH及H3BO3固体粉末并将其溶解在500mL去离子水的容器中混合溶解，其中RbOH和H3BO3的摩尔比为1∶7，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60分钟，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置观察30分钟，不再出现不溶物为止。
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在室温反应，静置80天；
80天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的水合硼酸铷透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其放置于RbOH和H3BO3体系底部，其摩尔比为1∶7，在室温恒温得到较大尺寸的水合硼酸铷透明晶体。
实施例5：
以化学反应式Rb2CO3+B2O3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+CO2↑+H2O和Rb2O+B2O3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取Rb2CO3或Rb2O及B2O3固体粉末并将其溶解在200mL去离子水的容器中混合溶解，其中Rb2CO3或Rb2O和H3BO3体系的摩尔比为1∶14，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60分钟，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置观察30分钟，不再出现不溶物为止。
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在室温反应，静置3个月；
3个月后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的水合硼酸铷透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂或放置底部于Rb2CO3或Rb2O和H3BO3体系的摩尔比为1∶14，在室温恒温得到较大尺寸的水合硼酸铷透明晶体。
实施例6：
以化学反应式RbOH+B2O3+H2O→Rb[B5O6(OH)4]·2H2O+H2O为例，具体操作步骤依据实施例1进行；
称取RbOH及B2O3固体粉末并将其溶解在800mL去离子水的容器中混合溶解，其中RbOH和B2O3体系的摩尔比为1∶4，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60分钟，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，静置观察30分钟，不再出现不溶物为止。
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在室温反应，静置100天；
100天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的水合硼酸铷透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其放置于底部由RbOH和B2O3体系的摩尔比为1∶4，在室温恒温得到较大尺寸的水合硼酸铷透明晶体。
实施例1-6中的化合物在权利要求3的比例范围内替换反应均可得到水合硼酸铷晶体。

Claims (4)

1.本发明涉及一种非线性光学晶体水合硼酸铷的室温溶液生长方法。该方法生长出的晶体分子式为：Rb[B5O6(OH)4]·2H2O，属于正交晶系，空间群为Aba2，分子量为339.58，单胞参数为
Figure FSA00000057869900011
Figure FSA00000057869900012
透光波段180nm至1400nm。
2.根据权利要求1所述的水合硼酸铷非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用室温水溶液法制备晶体，具体操作步骤如下：
a、将RbOH或Rb2CO3溶解在100-2000mL去离子水的容器中，加入H3BO3或B2O3，然后将不完全溶解的物质在30-60℃下，置于超声波中处理60分钟，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温混合后，调节pH值7-9；
c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或者直接将溶液体系敞口，在室温反应静置1-4月；
d、1-4月后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到水合硼酸铷透明晶体；
e、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂或放置底部于由RbOH、Rb2CO3或Rb2O与H3BO3或B2O3配制的饱和溶液中，在室温恒温得到大尺寸的水合硼酸铷透明晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤a中RbOH和H3BO3体系的摩尔比为：1∶4-1∶8；RbOH和B2O3体系的摩尔比为：1∶2-1∶4；Rb2CO3或Rb2O和H3BO3体系的摩尔比为：1∶8-1∶16；Rb2CO3或Rb2O和B2O3体系的摩尔比为：1∶4-1∶8。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的室温环境中。
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