CN103103612A - 含Mg非中心对称结构稀土硫化物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含Mg非中心对称结构稀土硫化物，涉及La6Ga2Sn2S14、La6MgSn2S14化合物的合成、晶体生长及应用。采用高温固相反应制备前体并通过碱金属卤化物助熔剂技术合成并生长。该硫化物晶体可用于制作红外非线性光学元件。

Description

含Mg非中心对称结构稀土硫化物
技术领域
本发明涉及非中心对称结构稀土硫化物La6Mg2Ga2S14、La6MgSn2S14的合成、晶体生长与应用。
背景技术
二阶非线性光学材料在光学领域起着重要的作用，广泛应用于激光倍频、光参量振荡、电光调Q和声光、电光器件。目前大多数非线性光学材料为含氧化物材料，如BBO、LBO、KTP，适用于紫外至可见光、近红外光区范围，可以满足0.5-2.5μm范围实际应用的要求。这些材料含轻元素如氧，因而在红外区存在振动激发，不能应用于中、远红外波段(3-14μm)范围。重阴离子有利于提高材料的红外透射性能，只有磷属化合物、硫属化合物、卤化物等非氧化物型非线性光学材料才能满足中、远红外波段实际应用对材料透过性能的要求。
硫属化合物透过范围延伸至中远红外区域，而非中心对称晶体结构的硫属化合物不存在对称中心，满足二次谐波产生的先决条件，具有非零的二阶非线性极化率，因而可用作在中远红外区域使用的二阶非线性光学材料。目前已经发现了许多采取非中心对称空间群的硫属化合物，一些非线性光学性质的硫化物材料，例如，AgGaS2、LiInS2、LiGaQ2(Q＝S，Se，Te)已被人们所认识。
R6B2C2Q14(Q＝S，Se)是一类空间群为P63的非中心对称结构稀土硫属化合物，R为稀土元素，B通常为六配位金属元素，C为四配位元素。这一类化合物最初由Guittard等人合成出来。在R6B2C2Q14结构中，所有的CQ4基团平行于c轴排列。这些排列有利于CQ4基团第一阶超极化率的叠加，预示R6B2C2Q14表现出较大的宏观整体非线性系数。
带隙大小是决定材料激光损伤阈值的重要因素，宽带隙化合物预期会有较高的激光损伤阈值。碱金属或碱土金属的引入硫属化合物中将增加材料的带隙宽度，使得材料具有更高的激光损伤阈值。近年来，LiGaS2、LiInS2、Li2CdGeS4、Li2CdSnS4和BaGa4S7等含碱金属或碱土金属的非中心对称结构硫属化合物作为新型高激光损伤阈值的红外非线性光学材料被人们所研究。在许多情况下，饱和分子式R6B(I)2C(IV)2Q14、R6B(II)2C(III)2Q14中B位置被更高氧化态的元素占据，由于电荷/占有率平衡导致组成为R6(B2x□2-2x)C2Q14(□＝空位)的缺陷化合物，其中2x＝1/2，2/3，1及4/3。由于Mg的大小适合占据R6B2C2Q14结构的B位置，含Mg的R6B2C2S14化合物La6(Mg2x□2-2x)M2S14(其中□＝空位；M＝Ga，x＝1；M＝Sn，x＝0.5)保持非中心对称晶体结构并具有较大的带隙，因而同时具有较高的非线性光学活性以及较高的激光损伤阈值，可能成为一类新型红外非线性光学材料。
发明内容
我们选择稀土元素La，四配位元素Ga、Sn和碱土金属元素Mg，以相应的二元硫化物或单质元素为反应起始物，通过高温固相反应制备前体并通过碱金属卤化物助熔剂技术合成并生长了空间群为P63的非中心对称结构稀土硫属化合物La6Mg2xM2S14[≡La6(Mg2x□2-2x)M2S14，其中□＝空位；M＝Ga，x＝1；M＝Sn，x＝0.5]晶体。
本发明提供的硫化物La6Mg2Ga2S14、La6MgSn2S14晶体通过高温固相反应制备前体并以碱金属卤化物为助熔剂进行晶体生长。助熔剂可选KBr、NaBr。
高温固相反应过程中，将原料升温至900～1200℃，恒温，混合物充分反应后，自然降温至室温。以碱金属卤化物为助熔剂，利用前述制备好的前体进行晶体生长，升温至助熔剂熔点以上，长时间恒温后，自然降温。
具体实施方式
实例1
在高纯氮气气氛保护下，按La∶CaS∶Mg∶Sn∶S＝2∶1∶1∶1∶5的摩尔比称取0.10mmol La、0.05mmol CaS、0.05mmol MgS、0.05mmol Sn、0.250mmol S，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以～10℃/hr的速率升温至700℃，恒温90小时后，以15℃/hr的速率升温至1000℃，恒温120小时。关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，取出反应管，打开后将反应混合物与2.560g NaBr一起研磨，混合均匀，然后将该前体/助熔剂混合物重新密封在抽真空的石英管中。将该反应管置于高温反应炉内，并以15℃/hr的速率升温至900℃，恒温10天后，以1.5℃/hr的速率降温至630℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出暗红色粒状晶体晶体。经X射线单晶衍射分析，确定暗红色粒状晶体为La6MgSn2S14，空间群P63(No.173)，其结构特征在于聚集在63轴周围的一维Mg-S八面体链被沿3重轴延伸的孤立的SnS4四面体环绕，这些Mg-S八面体链和孤立的SnS4被La原子通过S原子连接成三维结构。单胞参数如下：
Figure BDA0000106913090000031
Figure BDA0000106913090000032
Z＝1。
实例2
在高纯氮气气氛保护下，按La2S3∶Mg∶Sn∶S＝3∶1∶2∶5的摩尔比称取0.299mmol La2S3、0.1mmol Mg、0.2mmol Sn、0.501mmol S，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以～15℃/hr的速率升温至300℃，恒温10小时后，以相同的速率升温至450℃，恒温20小时后，以～10℃/hr的速率升温至600℃，恒温20小时后，以～10℃/hr的速率升温至750℃，恒温20小时后，以15℃/hr的速率升温至1000℃，恒温5天，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物与6.702g KBr一起研磨，混合均匀，然后将该前体/助熔剂混合物重新密封在抽真空的石英管中。将该反应管置于高温反应炉内，并以15℃/hr的速率升温至900℃，恒温10天后，以1.5℃/hr的速率降温至600℃，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出暗红色粒状晶体。经X射线单晶衍射分析，确定暗红色粒状晶体为La6MgSn2S14，空间群P63(No.173)，其结构特征在于聚集在63轴周围的一维Mg-S八面体链被沿3重轴延伸的孤立的SnS4四面体环绕，这些Mg-S八面体链和孤立的SnS4被La原子通过S原子连接成三维结构。单胞参数如下：
Figure BDA0000106913090000041
Figure BDA0000106913090000042
Z＝1。
实例3
在高纯氮气气氛保护下，按La2S3∶Mg∶Ga2S3∶S＝3∶2∶1∶2的摩尔比称取0.299mmol La2S3、0.2mmol Mg、0.1mmol Ga2S3、0.2mmol S，经研磨、混合均匀后压片，装入一端封闭的石英管中，随后在动态真空下用氢氧焰密封。将该反应管置于高温反应炉内，并以～15℃/hr的速率升温至300℃，恒温10小时后，以相同的速率升温至450℃，恒温20小时后，以～10℃/hr的速率升温至600℃，恒温20小时后，以～10℃/hr的速率升温至750℃，恒温20小时后，以15℃/hr的速率升温至1000℃，恒温5天，关掉电源，自然降温至室温。取出反应管，打开后将反应混合物与5.866g KBr一起研磨，混合均匀，然后将该前体/助熔剂混合物重新密封在抽真空的石英管中。将该反应管置于高温反应炉内，并以15℃/hr的速率升温至900℃，恒温10天后，以1.5℃/hr的速率降温至600℃，关掉电源，自然降温至室温，取出反应管，打开后将反应混合物在蒸馏水中浸泡，过滤，分离出黄色粒状晶体。经X射线单晶衍射分析，确定黄色粒状晶体为La6Mg2Ga2S14，空间群P63(No.173)，其结构特征在于聚集在63轴周围的一维Mg-S八面体链被沿3重轴延伸的孤立的GaS4四面体环绕，这些Mg-S八面体链和孤立的GaS4被La原子通过S原子连接成三维结构。单胞参数如下：
Figure BDA0000106913090000051
Figure BDA0000106913090000052
Figure BDA0000106913090000053
Z＝1。

Claims (4)

1.非中心对称结构稀土硫化物，其特征在于：该硫化物化学式为La6Mg2Ga2S14，空间群为P63(No.163)，聚集在63轴周围的一维Mg-S八面体链被沿3重轴延伸的孤立的GaS4四面体环绕，这些Mg-S八面体链和孤立的GaS4被La原子通过S原子连接成三维结构。
2.非中心对称结构稀土硫化物，其特征在于：该硫化物化学式为La6MgSn2S14，空间群为P63(No.163)，聚集在63轴周围的一维Mg-S八面体链被沿3重轴延伸的孤立的SnS4四面体环绕，这些Mg-S八面体链和孤立的SnS4被La原子通过S原子连接成三维结构。
3.一种权利要求1或2的晶体的制备方法，其特征在于：通过高温固相反应制备前体并以碱金属卤化物为助熔剂进行晶体生长。
4.一种权利要求1的1或2的晶体的用途，其特征在于：该晶体用于制作红外非线性光学元件。
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