CN100362145C - 非线性光学晶体材料及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开分子式为：Hg₂OSO₄或Hg₃O₂SO₄的非线性光学晶体材料。其制备方法为：将摩尔比为2∶1或1∶1的HgO和HgSO₄碾磨均匀，装入安培管中；然后将安培管抽真空至0.1Pa以下，封管；置入马福炉中，在500～540℃之间反应100小时以上，即得到上述非线性光学晶体材料Hg₃O₂SO₄或Hg₂OSO₄。上述非线性光学晶体材料在紫外到近红外光区有很大的透光窗口，有较大的二阶非线性光学系数，有良好的物化稳定性，并能得到较大尺寸的单晶，因此可用作二阶非线性光学材料。

Description

非线性光学晶体材料及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及无机非线性光学晶体材料及其制备方法和用途，属于无机化学领域，也属于光学材料领域。

背景技术

由于在激光技术、国防等方面的重要应用，例如制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等，二阶非线性(SHG)晶体材料一直是研究的热点之一。就无机物来说，在过去的三十多年里，先后发现了KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)、BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、AgGaSe₂、ZnGeP₂等。研究主要从两个方面展开，一是通过晶体生长技术，从已知的非线性光学(NLO)材料中生长出更加完美的，更加符合应用要求的晶体；二是寻找新的非线性光学材料，这包括合成新的化合物和从已知化合物中寻找具有良好非线性光学性质的材料。可见光区的经典倍频材料是KTP和KDP，其结构含有畸变的[PO₄]、[MO₄]基团，并且畸变排列基本一致，宏观上相互加强，从而产生较大的SHG效应。而硫酸盐中往往含有[SO₄]和[MO₄]基团，如果产生畸变且相互叠加，就有可能产生大的非线性效应。在二十世纪七十年代，就开始了对硫酸盐的非线性光学性质的研究，如NH₄LiSO₄，NH₄NaSO₄·2H₂O，KLiSO₄，(NH₄)₂SO₄等；但到目前为止，仅有BeSO₄·4H₂O被认为是潜在可用的非线性光学材料。BeSO₄·4H₂O属于-42m点群，倍频系数为d₃₆(0.5321μm)＝0.62×d₃₆KDP，透光范围为0.17-1.5821μm。

发明内容：

本发明所要解决的问题是提供一种带宽较大、激光损伤阈值较大、且具有较宽的透光范围的无机非线性光学晶体材料。

本发明提供的技术方案是：非线性光学晶体材料，其分子式为：Hg₂OSO₄或Hg₃O₂SO₄。

上述非线性光学晶体材料的制备方法：

Hg₃O₂SO₄：将摩尔比为2∶1的HgO和HgSO₄碾磨均匀，装入安培管中；然后将安培管抽真空至0.1Pa以下，封管；置入马福炉中，在500～540℃之间反应100小时以上可得大量橘红色的晶状粉末。以下是制备本发明所述化合物Hg₃O₂SO₄的反应方程式：

Hg₂OSO₄：将摩尔比为1∶1的HgO和HgSO₄碾磨均匀，然后将安培管抽真空至0.1Pa以下，封管；置入马福炉中，在500～540℃之间反应100小时以上，可得大量淡黄色的晶状粉末。以下是制备本发明所述化合物Hg₂OSO₄的反应方程式：

硫酸盐是最常用的材料之一，而且价格便宜，因此，具有非线性效应的硫酸盐用做倍频材料有广阔的市场前景。

本发明所公开的无机非线性光学材料在可见光区完全透明，其中红外区透光范围达到7.2μm；紫外吸收边分别为0.5和0.2μm。他们都具有较高的非线性光学系数和较好的其它物化性质，可作为非线性光学材料加以应用。

本发明制得的这类新型无机红外非线性光学晶体材料具有以下特点：

1.具有较大的倍频效应(SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明其SHG：Hg₂OSO₄：为0.8倍KTP；Hg₃O₂SO₄：为0.6倍KTP。

2.化合物在紫外、可见光区和红外光区有很宽的透明范围，完全透明区间分别为：Hg₂OSO₄：0.2-7.2μm；Hg₃O₂SO₄：0.5-7.2μm。

3.可见光区透过意味着此种化合物的带宽较大，则晶体的激光损伤阈值应比较大；化合物的能隙计算值分别为：Hg₂OSO₄：6.2eV；Hg₃O₂SO₄：2.8eV。

4.不含结晶水，对空气稳定，不潮解，且热稳定性好，热分解温度分别为：Hg₂OSO₄：500℃；Hg₃O₂SO₄：450℃。

附图说明

图1为本发明Hg₂OSO₄的XRD图谱；

图2为本发明Hg₂OSO₄在紫外-可见-近红外波段透过图谱；

图3为本发明Hg₂OSO₄的红外波段透过光谱；其中*标注峰为压片中KBr吸附的水；

图4为本发明Hg₃O₂SO₄的XRD图谱；

图5为本发明Hg₃O₂SO₄在紫外-可见-近红外波段透过图谱；

图6为本发明Hg₃O₂SO₄的红外波段透过光谱；其中*标注峰为压片中KBr吸附的水。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步的说明：

实施例1：Hg₂OSO₁的制备

将1.083g(50mmol)HgO和1.483g(50mmol)HgSO₄在玛瑙碾钵内碾磨均匀，装入石英安培管中；抽真空至1.0Pa以下，用H-O焰封管；然后置入马福炉中，520℃烧结120小时，可得大量橘红色的晶状粉末。

实施例2：Hg₃O₂SO₄的制备

将2.166g(100mmol)HgO和1.483g(50mmol)HgSO₄在玛瑙碾钵内碾磨均匀，装入石英安培管中；抽真空至1.0Pa以下，用H-O焰封管；然后置入马福炉中，520℃烧结120小时，可得大量淡黄色的晶状粉末。

所得产品经X-射线粉末衍射检验。并经过红外，紫外-可见-近红外以及热重分析来检测其物化性质。

实施例3：Hg₂OSO₄晶体粉末倍频效应

把Hg₂OSO₄晶体碾细，装入有对称玻璃窗口得金属样品池中；以同样状态的KTP为参比，以Nd:YAG激光器产生的1064nm激光为光源进行测试，所得信号显示在示波器上。Hg₂OSO₄晶体粉末产生0.8倍KTP大小的倍频信号。说明该化合物可以作为二阶非线性光学材料，在其透光范围内，可以对激光产生倍频作用。

实施例4：Hg₃O₂SO₄晶体粉末倍频效应

把Hg₃O₂SO₄晶体碾细，装入有对称玻璃窗口得金属样品池中；以同样状态的KDP为参比，以Nd:YAG激光器产生的1064nm激光为光源进行测试，所得信号显示在示波器上。Hg₃O₂SO₄晶体粉末产生0.6倍KTP大小的倍频信号。说明该化合物可以作为二阶非线性光学材料，在其透光范围内，可以对激光产生倍频作用。

实施例5：Hg₂OSO₄作为二阶非线性材料的应用

将制备的Hg₂OSO₄颗粒晶体装入玻璃样品池内，置于激光光路上，然后使一束红色激光(波长为1064nm)射入样品池，样品产生绿色光(波长为532nm)，所产生的光的波长恰好为入射激光波长的两倍，即Hg₂OSO₄晶体倍频了入射的激光。

实施例6：Hg₃O₂SO₄作为二阶非线性材料的应用

将制备的Hg₃O₂SO₄颗粒晶体装入玻璃样品池内，置于激光光路上，然后使一束红色激光(波长为1064nm)射入样品池，样品产生绿色光(波长为532nm)，所产生的光的波长恰好为入射激光波长的两倍，即Hg₃O₂SO₄晶体倍频了入射的激光。

图1和图4分别是材料Hg₂OSO₄和Hg₃O₂SO₄的X-射线粉末衍射图谱，HgO、HgSO₄的特征衍射峰已经消失，说明生成了新的物相，衍射峰的基线很平稳，峰型尖锐，说明生成物的晶型比较好。从图2和5可以看出，Hg₂OSO₄和Hg₃O₂SO₄的紫外吸收边依次为200和500纳米，在可见光区及近红外光区(至2500纳米)都没有吸收；从红外吸收光谱可见(图3、6)，Hg₂OSO₄和Hg₃O₂SO₄分别在1384.3和1384.0波数有一个小吸收峰，S-O键的特征吸收出现在1110波数左右；由以上分析可以判断，Hg₂OSO₄和Hg₃O₂SO₄的透光范围分别为0.2-7.2和0.5-7.2μm。从光谱信息可以获得分子的部分电子信息，根据各化合物的紫外吸收边，可以估算出化合物的能隙，分别为：Hg₂OSO₄：6.2eV；Hg₃O₂SO₄：2.8eV。根据化合物的倍频测试结果知道，化合物可以作为二阶非线性光学材料，在其透光范围内，可以对激光产生倍频作用。因此，Hg₂OSO₄和Hg₃O₂SO₄分别在0.2-7.2、0.5-7.2μm的波长范围内可以对激光产生倍频作用。

Claims (4)

1.非线性光学晶体材料，其分子式为：Hg₂OSO₄或Hg₃O₂SO₄。

2.权利要求1所述非线性光学晶体材料的制备方法，其特征是：将摩尔比为2∶1或1∶1的HgO和HgSO₄碾磨均匀，装入安培管中；然后将安培管抽真空至0.1Pa以下，封管；置入马福炉中，在500～540℃之间反应100小时以上，即得到非线性光学晶体材料Hg₃O₂SO₄或Hg₂OSO₄。

3.权利要求1所述非线性光学晶体材料在光学领域中的应用。

4.根据权利要求3所述的用途，其特征是：所述晶体材料Hg₃O₂SO₄在0.5-7.2μm或晶体材料Hg₂OSO₄在0.2-7.2μm波段对激光倍频的应用。

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