CN102071458B - 大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体制备方法及用途，该晶体分子式为：CaN2B8O26H32，属于正交晶系，分子量为602.84，采用水溶液法，调整pH值，在10-60天内，通过缓慢挥发水份，得到许多晶体，选择质量较好的晶体作为籽晶，通过程序降温的方法即可得到具有较大尺寸的八水合硼酸钙铵非线性光学晶体。该晶体非线性光学效应为KDP晶体的0.5倍，透光波段190nm至2600nm。该方法具有操作简单，成本低，所用的试剂为毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。通过该方法获得的大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体的制备方法及用途，该方法使用水溶液法制备的大尺寸硼酸盐体系的非线性光学晶体，通过该方法获得的大尺寸八水合硼酸钙铵(CaN2B8O26H32)非线性光学晶体作为制备非线性光学器件的用途。
背景技术
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。由于非线性光学在现代激光技术、光学通讯、数据储存、光信息处理等方面显示出诱人的应用前景，近几十年来寻找非线性光学特性强而响应速度极快的新型材料成为非线性光学领域的主要研究课题之一。
无机非线性光学晶体材料依据其透光波段和适用范围，可分为紫外光区非线性光学材料、可见光区非线性光学材料和红外光区非线性光学材料。研究最早的紫外波段的频率转换晶体是五硼酸钾(KB5O8·H2O)。虽然它的透过波段达真空紫外，但因其倍频系数甚小(仅为ADP晶体的1/10)，所以应用上受到很大限制。
自20世纪70年代末至80年代，我国在无机晶体研究上处于国际领先地位，在晶体技术方面取得了很大成果，如BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)、KBBF(氟硼酸铍钾)等晶体。虽然这些晶体的生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解；生长周期长；层状生长习性严重及价格昂贵等。因此寻找新的非线性光学晶体仍是一个十分重要的工作。
在激光技术中，直接利用激光晶体所能获得的激光波段有限，从紫外到红外光谱区，尚存在空白波段。使用非线性光学晶体，通过倍频、混频、光参量放大等非线性光学效应，可将有限的激光波长转化为新波段的激光。利用这种激光可以填补各类激光器件发射激光波长的空白光谱区是激光器得到更广泛的应用。全固态激光系统可以由固态激光器产生近红外激光，再由非线性光学晶体进行频率转化来实现，在激光技术领域具有巨大的应用前景和经济价值。
虽然CaN2B8O26H32化合物在1997年已有相继报道(如XAVIER SOLANS，JOAQUIM SOLANS，M.VICTORIA DOMNECH Acta Crystallogr.1997，C53，994-997.)。但这些报道尚未涉及晶体线性、非线性性能的测试研究以及其在非线性光学方面的应用。要测试一种晶体的基本物理性能(包括非线性光学性能)需要该晶体的尺寸达到毫米甚至厘米级的单晶，至今尚未见到有关制备大小足以供物性测试用的CaN2B8O26H32单晶的报道，更无法在市场上购到该单晶，另外也没有关于CaN2B8O26H32单晶非线性光学性能测试结果的报告或将CaN2B8O26H32单晶用于非线性光学器件的报道。
发明内容
本发明的目的是为了弥补各类激光器发射激光波长的空白光谱区，通过使用水溶液法制备的大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体，该晶体分子式为：CaN2B8O26H32，属于正交晶系，分子量为602.84，非线性光学效应为KDP晶体的0.5倍，透光波段190nm至2600nm。该方法具有操作简单，成本低，所用的试剂为毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。通过本发明所述的方法获得的大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体，在空气中不潮解，生长周期短，易于切割、抛光加工和保存，在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
本发明所要解决的问题是提供一种透光波段较宽，二阶非线性光 学系数较大，能够实现相位匹配，容易制备的大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体材料的方法。
本发明所述的一种大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体的制备方法，该晶体分子式为：CaN2B8O26H32，属于正交晶系，空间群为P212121，分子量为602.84，单胞参数为 
为具有厘米级的大尺寸单晶，采用水溶液法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将CaCl2·2H2O溶解在100-1000ml去离子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶解，然后将不完全溶解的物质置于超声波中，在温度30-50℃下处理60min，使其充分混合溶解；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温混合后，加入NH3·H2O调节pH值10-12；
c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或直接将溶液体系敞口，在反应温度20-65℃静置10-60天；
d、10-60天后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合硼钙铵透明晶体；
e、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于由CaCl2·2H2O、H3BO3和加入NH3·H2O配制的饱和溶液中，通过降温1-5℃/天的速率即可得到大尺寸八水合硼钙铵晶体。
步骤a中CaCl2·2H2O和H3BO3体系的摩尔比为：1∶1-5。
步骤b中NH3·H2O的加入量由pH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调节剂。
步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
步骤e中CaCl2·2H2O和H3BO3体系的摩尔比为：1∶1-5。
步骤e中加入NH3·H2O调节pH值为10-12。
通过该方法获得的八水合硼酸钙铵非线性光学晶体在制备倍频 发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
本发明所述的八水合硼酸钙铵非线性光学晶体，该晶体的分子式为CaN2B8O26H32，在紫外可见区域190-900nm范围内仍有较高的透过，非线性光学效应约为KDP的0.5倍，空间群为P212121，此晶体制备简单，生长周期短，所使用的起始原料毒性低对人体毒害小。
本发明所用的方法为水溶液法，即将起始原料按照一定比例混合后，通过滴加NH3·H2O调节合适的pH值，在一定温度范围内通过缓慢挥发水份得到晶体后，然后选择质量较好的籽晶悬挂于新配的合适pH值的饱和溶液中通过程序降温的方法即可得到较大尺寸的透明的八水合硼酸钙铵非线性光学晶体。
制备CaN2B8O26H32化合物的化学反应式：
(1)CaCl2·2H2O+H3BO3+NH3·H2O+H2O→CaN2B8O26H32+HCl+H2O；
(2)CaCl2·6H2O+H3BO3+NH3·H2O+H2O→CaN2B8O26H32+HCl+H2O；
(3)CaCl2+H3BO3+NH3·H2O+H2O→CaN2B8O26H32+HCl+H2O。
本发明中含CaCl2·2H2O，CaCl2·6H2O，CaCl2，H3BO3和NH3·H2O化合物可采用市售的试剂及原料。
本发明制备的大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体作为制备非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。所述的用八水合硼酸钙铵非线性光学晶体制作的非线性器件包含将透过至少一束入射基波光产生至少一束频率不同于入射光的相干光。
所述大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体的光学加工方法是本领域技术人员所熟悉的内容，本发明所提供的晶体对光学加工精度无特殊要求。
本发明所述的大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体，该化合物单晶结构为：该分子中含有一个Ca2+，两个NH4 +，两个阴离子[B4O5(OH)4]2-以及八分子的结晶水，Ca与7个氧原子发生配位，平均 键长为 
在[B4O5(OH)4]2-这个阴离子中，存在BO3与BO4基团。
附图说明
图1是CaN2B8O26H32的X-射线衍射图谱；
图2为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括1为激光器，2为全聚透镜，3为有机-无机杂化的四水合硼酒石酸锶铵非线性光学晶体，4为分光棱镜，5为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：
实施例1：
以化学反应式CaCl2·2H2O+H3BO3+NH3·H2O+H2O→CaN2B8O26H32+HCl+H2O为例，合成大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体：
称取CaCl2·2H2O固体粉末将其溶解在100mL去离子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶解，其中CaCl2·2H2O和H3BO3体系的摩尔比为1∶5，将不完全溶解的物质在超声波中，温度30℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O，缓慢滴入到溶液中，调节pH值到10停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度20℃，静置60天；
60天后，在容器的底部白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的八水合硼酸钙铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于由CaCl2·2H2O和H3BO3体系的摩尔比为1∶5，用NH3·H2O调节pH值到10的新配的饱和溶液 中，通过程序降温1℃/天的速率即可得到具有较大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体。
实施例2：
以化学反应式CaCl2·2H2O+H3BO3+NH3·H2O+H2O→CaN2B8O26H32+HCl+H2O为例，合成大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体：
称取CaCl2·2H2O固体粉末将其溶解在250mL去离子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶解，其中CaCl2·2H2O和H3BO3体系的摩尔比为1∶2，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度35℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O缓慢滴入到溶液中，调节pH值到10.5停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液体系敞口放在干净、无污染、空气无对流的环境中，在反应温度30±0.5℃静置50天；
50天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的八水合硼酸钙铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于CaCl2·2H2O和H3BO3体系的摩尔比为：1∶2，用NH3·H2O调节pH值到10.5的新配的饱和溶液中，通过程序降温2℃/天的速率即可得到具有较大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体。
实施例3：
以化学反应式CaCl2·6H2O+H3BO3+NH3·H2O+H2O→CaN2B8O26H32+HCl+H2O为例，合成大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体：
称取CaCl2·6H2O固体粉末将其溶解在500mL去离子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶解，其中CaCl2·6H2O和H3BO3体系的摩尔 比为1∶3，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度40℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O缓慢滴入到溶液中，调节pH值到11停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液用保鲜膜封口，然后在膜上扎若干小孔，将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度40±0.5℃，静置40天；
40天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的八水合硼酸钙铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于CaCl2·6H2O和H3BO3体系的摩尔比为1∶3，用NH3·H2O调节pH值到11的新配的饱和溶液中，通过程序降温3℃/天的速率即可得到具有较大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体。
实施例4：
以化学反应式CaCl2·6H2O+H3BO3+NH3·H2O+H2O→CaN2B8O26H32+HCl+H2O为例，合成大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体：
称取CaCl2·6H2O固体粉末将其溶解在500mL去离子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶解，其中CaCl2·6H2O和H3BO3体系的摩尔比为1∶1.5，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度45℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O，缓慢滴入到溶液中，调节pH值到11.5停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液体系敞口，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度50±0.5℃，静置30天；
30天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的八水合硼酸钙铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于CaCl2·6H2O和H3BO3体系的摩尔比为：1∶1.5，用NH3·H2O调节pH值到11.5的新配的饱和溶液中，通过程序降温4℃/天的速率得到具有较大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体。
实施例5：
以化学反应式CaCl2+H3BO3+NH3·H2O+H2O→CaN2B8O26H32+HCl+H2O为例，合成大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体：
称取CaCl2固体粉末将其溶解在1000mL去离子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶解，其中CaCl2和H3BO3体系的摩尔比为1∶4，然后将不完全溶解的物质在超声波中，温度50℃处理60min，使其充分混匀溶解；
然后将溶液取出，自然冷却至室温，再将NH3·H2O，缓慢滴入到溶液中，调节pH值到12停止滴加，滴入的过程中溶液出现大量白色不溶物；
将溶液体系敞口，放在干净、无污染、空气无对流的环境中，反应温度60±0.5℃，静置15天；
15天后，在白色不溶物上有若干较小的晶体形成，待晶体继续长大，所形成的白色不溶物逐渐消失，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到具有一定尺寸的八水合硼酸钙铵透明晶体；
选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于CaCl2和H3BO3体系的摩尔比为：1∶4，用NH3·H2O调节pH值到12的新配的饱和溶液中，通过程序降温5℃/天的速率即可得到具有较大尺寸的八水合硼酸钙铵晶体。
实施例6：
将实施例1-6中所得的晶体，安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的0.5倍。
由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入八水合硼酸钙铵晶体非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
Claims (4)
1.一种大尺寸八水合硼酸钙铵非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该晶体分子式为：CaN2B8O26H32，属于正交晶系，空间群为P212121，分子量为602.84，单胞参数为 
为具有厘米级的大尺寸单晶，采用水溶液法生长晶体，具体操作步骤按下进行：
a、将CaCl2·2H2O溶解在100-1000ml去离子水的容器中，加入H3BO3粉末混合溶解，然后将不完全溶解的物质置于超声波中，在温度30-50℃下处理60min，使其充分混合溶解，其中CaCl2·2H2O和H3BO3体系的摩尔比为：1∶1-5；
b、将步骤a中的溶液自然冷却至室温混合后，加入NH3·H2O调节pH值10-12；
c、将步骤b中的溶液用膜封口并在膜上扎若干个小孔或直接将溶液体系敞口，在反应温度20-65℃静置10-60天；
d、10-60天后，在容器的底部生长出许多的晶体颗粒，待晶体继续长大，直至晶体大小无明显变化，生长结束，将含有晶体的溶液过滤，得到八水合硼酸钙铵透明晶体；
e、选择质量较好的晶体作为籽晶，将其悬挂于由CaCl2·2H2O、H3BO3和加入NH3·H2O配制的饱和溶液中，通过降温1-5℃/天的速率即可得到大尺寸八水合硼酸钙铵晶体，其中CaCl2·2H2O和H3BO3体系的摩尔比为：1∶1-5，加入NH3·H2O调节pH值为10-12。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于步骤b中NH3·H2O的加入量由pH值确定，既为反应物，又为体系的pH值调节剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤c将溶液放在干净、无污染、空气无对流的环境中。
4.通过权利要求1所述的方法获得的八水合硼酸钙铵非线性光学晶体在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器的用途。
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