CN101921196A - 一种有机胺磷酸盐非线性光学晶体[c6h9n3o2][hpo4] - Google Patents

一种有机胺磷酸盐非线性光学晶体[c6h9n3o2][hpo4] Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种新型非线性光学晶体：4-硝基邻苯二胺磷酸盐，属于光学和人工晶体材料领域。它的分子式为[C6H9N3O2][HPO4]，属于单斜晶系，空间群为Pn，单胞参数为：a＝4.7017(9)，b＝17.777(4)，c＝6.1954(12)，α＝γ＝90.000，β＝104.37(3)，V＝501.62(19)3。晶体无色透明，在水中不稳定，析出红色C6H9N3O2。用分析纯4-硝基邻苯二胺和磷酸做为原料，按摩尔比为1∶5～10，以等体积比的无水乙醇和蒸馏水做溶剂，将反应物在室温搅拌均匀、充分反应、过滤，在室温静置，通过溶剂缓慢蒸发可生长出大尺寸单晶。本发明制备方法简单，制得的材料具有良好的非线性光学性能，该晶体可应用于非线性光学领域，丰富了非线性光学材料的研究内容。

Description

一种有机胺磷酸盐非线性光学晶体[C6H9N3O2][HPO4]
技术领域：
本发明涉及光电子功能材料技术领域中的光学和人工晶体材料领域，尤其是涉及一种作为激光调制工作物质中的非线性光学晶体材料。
背景技术：
利用具有不同非线性光学效应的材料可以制造出诸如调制、开关、存储和限幅等各种光信息处理的重要元器件。非线性光学(NLO)功能晶体被广泛应用在激光与光电子技术领域，如光纤通信、光存储、激光加工、激光医疗、激光武器、激光核聚变等技术领域。目前，从紫外到近红外波段已有优良的NLO晶体材料(磷酸二氢钾KDP、偏硼酸钡BBO、三硼酸锂LBO、磷酸钛氧钾KTP、铌酸锂LN、钽酸钾KT、铌酸锶钡BSN等)可供选择应用和开发。无机晶体是人们最早研究和使用的一类非线性光学材料，虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如价格昂贵，易于损伤，而且只能用单晶材料工作，难以实现光学集成。有机非线性光学材料虽然有很大的非线性系数，但有机材料的热稳定性低、可重复性差和光传播损耗大等问题仍未能完全解决。近年来兴起的无机-有机杂化非线性光学材料突破了传统无机、有机材料的界限，它们不仅兼具有机、无机材料的性能优势，同时由于无机网络的形成，也提高了有机分子和材料非线性性能的热稳定性，从而实现了功能复合和协同优化。钱国栋等发明了一种双点键连型无机-有机杂化非线性光学材料(专利公开号：CN1887937)，有望在电光调制器件中得到实际应用。
发明内容：
本发明的目的在于公开一种新型无机-有机杂化非线性光学晶体4-硝基邻苯二胺磷酸盐。其分子式为[C6H9N3O2][HPO4]，属于单斜晶系，空间群为Pn，具有非中心对称结构。
4-硝基邻苯二胺磷酸盐可用液相反应得到，合成的化学反应如下：
C6H7N3O2+H3PO4→[C6H9N3O2][HPO4]
所用的原料纯度及厂家如下：
  药品名   化学式   纯度   厂家
  4-硝基邻苯二胺   C6H7N3O2   分析纯   Alfa Aesar
  磷酸   H3PO4   分析纯   天津市佳妮化工有限公司
  无水乙醇   C2H5OH   分析纯   杭州高晶精细化工有限公司
合成的条件如下：
用分析纯4-硝基邻苯二胺和磷酸做为原料，按摩尔比为1∶5～10，以等体积比的无水乙醇和蒸馏水做溶剂，将反应物在室温搅拌均匀、充分反应、过滤，在室温静置，通过溶剂缓慢蒸发生长大尺寸单晶。
生长条件如下：
晶体生长的工艺参数为：生长温度在15℃～25℃，溶剂缓慢蒸发50天。典型的生长过程见实施例。
将生长出的4-硝基邻苯二胺磷酸盐[C6H9N3O2][HPO4]晶体，在单晶衍射仪上进行衍射数据的收集，结构分析表明，[C6H9N3O2][HPO4]属于单斜晶系，空间群为Pn，单胞参数为：a＝4.7017(9)
Figure B200910146847XD0000021
b＝17.777(4)
Figure B200910146847XD0000022
c＝6.1954(12)
Figure B200910146847XD0000023
α＝γ＝90.000，β＝104.37(3)，V＝501.62(19)
Figure B200910146847XD0000024
将生长出的4-硝基邻苯二胺磷酸盐[C6H9N3O2][HPO4]晶体，进行倍频系数、红外光谱、X射线粉末衍射分析、差热和热重等分析测试，结果表明：[C6H9N3O2][HPO4]晶体的有效倍频系数为KDP晶体的2/3。晶体在200℃分解，在200℃以下没有相变。
附图说明：
图1是4-硝基邻苯二胺磷酸盐[C6H9N3O2][HPO4]的晶体结构单元；图2是非线性光学晶体[C6H9N3O2][HPO4]用于1.06μm波长激光的频率转换示意图，其中1是全反射镜，2是调Q晶体，3是偏振片，4是YAG棒，5是输出耦合镜，6是准直镜，7是[C6H9N3O2][HPO4]晶体，8是衰减片，9是波长为1.06μm的激光，10是经过[C6H9N3O2][HPO4]晶体倍频转换产生的0.532μm的激光。
具体实施方式：
实现本发明的具体实施方式优选方案1：
将0.3051g 4-硝基邻苯二胺溶于盛有15ml无水乙醇和15ml蒸馏水混合溶剂的100ml烧杯中，再加入1.34ml磷酸，搅拌0.5h使其溶解，过滤，滤液室温放置50天析出无色片状晶体，即本发明4-硝基邻苯二胺磷酸盐[C6H9N3O2][HPO4]的晶体。用乙酸乙酯洗涤后在室温下干燥。在100ml烧杯中可生长出30.0×5.0×0.5mm3无色透明片状晶体，生长出的晶体光学均匀性好。X射线粉末衍射分析结果证明了晶体的高纯度。
实现本发明的具体实施方式优选方案2：
参照图2，首先用He-Ne激光为光源，调整各个元件使其全部在同一轴线上，调整激光谐振腔前后两个腔片，使其平行；然后放入调Q晶体2在光路中，开通电源，再微调全反射镜端，由全反射1、调Q晶体2、偏振片3、YAG棒4和输出耦合镜5构成一个激光谐振腔为激光震荡器，所产生的激光通过准直镜6，输出即得到发散角小于1毫弧度、波长为1.06μm的红外激光9；再将[C6H9N3O2][HPO4]的晶体7放在倍频晶体架内，则可输出0.53μm的绿光10到衰减片8，观察到较强的绿光倍频效应，其SHG效应为KDP晶体的2/3。

Claims (4)

1.一种新型非线性光学晶体4-硝基邻苯二胺磷酸盐，其特征在于：该晶体的分子式为[C6H9N3O2][HPO4]，属于单斜晶系，空间群为Pn，单胞参数为：a＝4.7017(9)
Figure F200910146847XC0000011
b＝17.777(4)
Figure F200910146847XC0000012
c＝6.1954(12)
Figure F200910146847XC0000013
α＝γ＝90.000，β＝104.37(3)，V＝501.62(19)
Figure F200910146847XC0000014
2.如权利要求1所述的4-硝基邻苯二胺磷酸盐非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：将2mmol 4-硝基邻苯二胺溶于15ml无水乙醇和15ml蒸馏水组成的混合溶剂中，再加入20mmol磷酸，搅拌0.5h使其溶解，过滤，滤液室温放置50天析出无色片状晶体。
3.如权利要求1所述的非线性光学晶体的生长方法，其特征在于：该晶体采用液相反应。生长条件：以等体积比的无水乙醇和蒸馏水做溶剂，将反应物在室温搅拌均匀、过滤，在室温静置，通过溶剂缓慢蒸发生长出大尺寸单晶。
4.如权利要求1所述的非线性光学晶体的用途，其特征在于：用该晶体制造出各种光学器件，可改变激光的波长，应用于非线性光学领域。
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