CN115404550B - 镓硒氧氟氢化合物及镓硒氧氟氢非线性光学晶体的制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及镓硒氧氟氢化合物及镓硒氧氟氢非线性光学晶体及制备方法和用途，化合物为Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F，属于正交晶系，空间群Pna21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，Z＝4，分子量为891.22。镓硒氧氟氢化合物采用水热法或水溶液法制备，镓硒氧氟氢非线性光学晶体采用水热法或水溶液法生长，所得产物直接为晶体。该系列材料可用于制造二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。
Description
技术领域
本发明涉镓硒氧氟氢化合物及镓硒氧氟氢非线性光学晶体非线性光学晶体的制备方法和利用该系列晶体制作的非线性光学器件。
背景技术
非线性光学晶体是重要的光电信息功能材料之一，是光电子技术特别是激光技术的重要物质基础。非线性光学晶体材料可用于转换激光频率和扩展激光波长，用于调节激光的强度和相位，实现激光信号的全息存储。因此，非线性光学晶体是高新技术和现代军事技术中不可缺少的关键材料，各国都把信息技术放在发展的优先位置，并将其纳入高新技术发展规划，作为高度重视和支持的重要战略举措。
对二阶非线性光学晶体的要求主要包括非中心对称结构，适当的双折射率，具有宽的透过范围，高的激光损伤阈值，优良的物化性能等。金属亚硒酸盐是NLO应用的有力候选者，由于SeIV离子上存在立体化学活性的孤对电子被广泛研究，SeO3单元是一个良好的NLO活性阴离子基团，具有较大的微观二级NLO敏感性，在极性或非中心对称(NCS)晶体结构中排列SeO3单元可以产生具有优异的二次谐波(SHG)性能，是合成NLO晶体材料的候选者。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种镓硒氧氟氢化合物。
本发明的目的之二是提供一种镓硒氧氟氢化合物的制备方法。
本发明的目的之三是提供一种镓硒氧氟氢非线性光学晶体。
本发明的目的之四是提供一种镓硒氧氟氢非线性光学晶体的制备方法。
本发明的目的之五是提供一种镓硒氧氟氢非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
本发明目的在于提供一种镓硒氧氟氢化合物，其特征在于镓硒氧氟氢化合物的化学式为Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F，属于正交晶系，空间群Pna21，晶胞参数为 α＝β＝γ＝90°，/>Z＝4，分子量为891.22。
本发明的目的之二是这样实现的：
本发明目的在于提供一种镓硒氧氟氢化合物，其采用水热法或水溶液法按下列化学反应式制备镓硒氧氟氢化合物:
1)1Ga2O3+6SeO2+1HF+1H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F
2)1Ga2O3+6H2SeO3+1HF→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+5H2O↑
3)1Ga2O3+1Na2SeO3+5SeO2+3HF→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+2NaF
4)2GaCl3+3Na2SeO3+3SeO2+1HF+1H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+6NaCl
5)1Ga2O3+1K2SeO3+5SeO2+3HF→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+2KF
6)2Ga(NO3)3+6SeO2+1HF+10H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+12O2↑+6NH3↑
7)1Ga2O3+6SeO2+1NH4F+1H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+NH3↑
8)1Ga2O3+6H2SeO4+1NH4F+1H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+NH3↑+6O2↑+6H2↑
9)2Ga(NO3)3+6H2SeO3+1HF+4H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+12O2↑+6NH3↑
10)2NaF+4GaCl3+2Na2SeO3+10SeO2+6H2O→2Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+6NaCl+3HCl↑
11)LiF+1Ga2O3+7SeO2+2H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+LiHSeO3
12)NaF+1Ga2O3+7SeO2+2H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+NaHSeO3
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明目的在于提供一种镓硒氧氟氢非线性光学晶体，其特征在于镓硒氧氟氢非线性光学晶体的化学式为Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F，不具有对称中心，属于正交晶系，空间群Pna21，晶胞参数为α＝β＝γ＝90°， Z＝4，分子量为891.22。
本发明的目的之四是这样实现的：
本发明目的在于提供一种镓硒氧氟氢非线性光学晶体，其采用水热法或水溶液法按下列化学反应式制备镓硒氧氟氢非线性光学晶体:
所述水热法生长镓硒氧氟氢非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含镓化合物、含硒化合物和含氟化合物加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入去离子水1-30mL或矿化剂1-5g，使其充分混合均匀，得到混合液，含镓化合物、含硒化合物、含氟化合物摩尔比为1.5-3:5-7:0.5-1.5；
b、将步骤a中混合溶液所在的聚四氟乙烯内衬的盖子旋紧，再装入相应的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，升温至200-230℃，恒温一段时间，再冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到透明的镓硒氧氟氢非线性光学晶体。
所述水溶液法生长镓硒氧氟氢非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将含镓化合物、含硒化合物和含氟化合物加入到烧杯中再加入去离子水100-400mL，将溶液搅拌至澄清。然后将烧杯置于加热台上，温度加热到150-250℃，一段时间后得到镓硒氧氟氢非线性光学晶体。为了进一步将其长大，用细铂丝将该系列晶体的籽晶悬浮在溶液中。为了减少水的蒸发，烧杯上覆盖了一层聚乙烯板并在上面扎上几十个毫米大小的孔。一段时间后，从溶液中取出镓硒氧氟氢非线性光学晶体。
本发明的目的之五是这样实现的：
所述镓硒氧氟氢非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器，所获晶体具有比较宽的透光波段，硬度较大，易于加工等优点。
附图说明
图1为本发明中镓硒氧氟氢化合物粉末的X射线光谱图。
图2为本发明中镓硒氧氟氢非线性光学晶体的晶体结构图；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为镓硒氧氟氢非线性光学晶体，4为出射光束，5为滤波片；
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。任何在本发明基础上做出的改进和变化，都在本发明的保护范围之内。
实施例1
按反应式1Ga2O3+6SeO2+1HF+1H2O→1Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将Ga2O3、SeO2按摩尔比1:6直接称取原料，并加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入1mLHF和1mL去离子水，使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至210℃，恒温4天，再以4℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例2
按反应式：1Ga2O3+6H2SeO3+1HF→1Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+2H2O↑，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将Ga2O3、H2SeO3按摩尔比1:6直接称取原料，并加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入1mLHF和3mL去离子水，使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤b中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至220℃，恒温4天，再以4℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例3
按反应式：1Ga2O3+1Na2SeO3+5SeO2+3HF→1Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+2NaF，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将Ga2O3、Na2SeO3、SeO2按摩尔比1:1:5直接称取原料，并加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入3mLHF和5mL去离子水，使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以10℃/h的升温速率升至220℃，恒温10天，再以3℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例4
按反应式：2GaCl3+3Na2SeO3+3SeO2+1HF+1H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+6NaCl，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将GaCl3、Na2SeO3、SeO2按摩尔比2:3:3直接称取原料，并加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入1mLHF和1mL去离子水，使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以30℃/h的升温速率升至220℃，恒温5天，再以3℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例5
按反应式：1Ga2O3+1K2SeO3+5SeO2+3HF→1Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+2KF，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将Ga2O3、K2SeO3和SeO2按摩尔比1:1:5直接称取原料，并加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入3mLHF和5mL去离子水，使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至220℃，恒温10天，再以3℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例6
按反应式：2Ga(NO3)3+6SeO2+1HF+10H2O→1Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+12O2↑+6NH3↑，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将Ga(NO3)3、SeO2按摩尔比1:3直接称取原料，并加入到体积为150mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入去离子水1mL和10mL去离子水，加1gNa2SeO3使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以15℃/h的升温速率升至210℃，恒温7天，再以3℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例7
按反应式：1Ga2O3+6SeO2+1NH4F+1H2O→1Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+NH3↑，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将Ga2O3、SeO2和NH4F按摩尔比1:6:1直接称取原料，并加入到体积为150mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入30mL去离子水，加5g H2SeO3使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至220℃，恒温5天，再以5℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例8
按反应式：1Ga2O3+6H2SeO4+1NH4F+1H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+NH3↑+6O2↑+6H2↑，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将Ga2O3、SeO2和NH4F按摩尔比1:6:1直接称取原料，并加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入1mL去离子水，使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以20℃/h的升温速率升至200℃，恒温10天，再以5℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例9
按反应式：2Ga(NO3)3+6H2SeO3+1HF+4H2O→1Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+12O2↑+6NH3↑，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
a、将Ga(NO3)3、H2SeO3按摩尔比1:3直接称取原料，并加入到体积为23mL的高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入1mLHF和4mL去离子水，使其充分混合均匀，得到混合液；
b、将步骤a中混合液所在的聚四氟乙烯内衬盖子旋紧，再装入干净无污染的高压反应釜中，将反应釜活塞旋紧；
c、将步骤5中的高压反应釜放置在恒温箱内，以10℃/h的升温速率升至230℃，恒温5天，再以3℃/h的降温速率冷却至室温；
d、打开高压反应釜，将含有晶体的溶液过滤，即得到镓硒氧氟氢化合物，所得产物为透明晶体。
实施例10
按反应式：2NaF+4GaCl3+2Na2SeO3+10SeO2+6H2O→2Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+6NaCl+3HCl↑，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
将NaF、GaCl3、Na2SeO3、SeO2按摩尔比1:2:1:5直接称取原料并加入到体积为1000mL的烧杯中再加入去离子水100mL，将溶液搅拌至澄清。然后将烧杯置于加热台上，温度加热到150摄氏度，3天后得到镓硒氧氟氢非线性光学晶体。为了进一步将其长大，用细铂丝将该系列晶体的籽晶悬浮在溶液中。为了减少水的蒸发，烧杯上覆盖了一层聚乙烯板并在上面扎上几十个毫米大小的孔。2周后，从溶液中取出较大的镓硒氧氟氢非线性光学晶体。
实施例11
按反应式：1LiF+1Ga2O3+7SeO2+2H2O→Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F+LiHSeO3，合成Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F化合物：
将LiF、Ga2O3和SeO2按摩尔比1:1:7直接称取原料并加入到体积为1000mL的烧杯中再加入去离子水400mL，将溶液搅拌至澄清。然后将烧杯置于加热台上，温度加热到250摄氏度，3天后得到镓硒氧氟氢非线性光学晶体。为了进一步将其长大，用细铂丝将该系列晶体的籽晶悬浮在溶液中。为了减少水的蒸发，烧杯上覆盖了一层聚乙烯板并在上面扎上几十个毫米大小的孔。2周后，从溶液中取出较大的镓硒氧氟氢非线性光学晶体。
实施例12
将实施例1-11所得任意的镓硒氧氟氢非线性光学晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q Nd:YAG激光器作光源，入射波长为1064nm，由调Q Nd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束2射入镓硒氧氟氢非线性光学晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的绿色激光。
Claims (6)
1.镓硒氧氟氢非线性光学晶体，其特征在于化学式均为Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F，均属正交晶系，空间群Pna21，晶胞参数为a=8.7612(8) Å，b=8.8737(8) Å，c=20.148(2) Å,α=β=γ=90°，V= 1566.4(3) Å3，Z=4，分子量为891.22。
2.权利要求1所述的镓硒氧氟氢非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用水热法或溶液法生长镓硒氧氟氢非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述镓硒氧氟氢非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：
所述水热法生长Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F，非线性光学晶体的具体操作如下：直接将含镓化合物、含硒化合物和含氟化合物或直接含镓化合物、含硒化合物和含氟化合物与矿化剂的混合物，加入到高压反应釜的聚四氟乙烯内衬中，再加入去离子水，使其充分混合均匀，得到混合液，将聚四氟乙烯内衬装入高压釜中，并将高压釜置于恒温箱中加热至200-230摄氏度，再冷却降至室温，将含有晶体的溶液过滤，即得到透明的镓硒氧氟氢非线性光学晶体；
所述溶液法制备Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F非线性光学晶体的具体操作如下：直接将含镓化合物、含硒化合物和含氟化合物或直接含镓化合物、含硒化合物和含氟化合物与矿化剂的混合物，加入到烧杯中；再加入去离子水溶解，将溶液搅拌至澄清，温度加热到30-300摄氏度，3天后得到透明的镓硒氧氟氢非线性光学晶体。
4.根据权利要求3所述镓硒氧氟氢非线性光学晶体的制备方法，其特征在于：
所述水热法生长Ga2(Se2O5)2(HSeO3)(H2SeO3)F，其中含镓化合物、含硒化合物、含氟化合物摩尔比为1.5-3:5-7:0.5-1.5。
5.根据权利要求1所述的镓硒氧氟氢非线性光学晶体用于制备一种非线性光学器件，包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置，其特征在于：其中的非线性光学晶体为权利要求1所述镓硒氧氟氢非线性光学晶体。
6.根据权利要求1所述的镓硒氧氟氢非线性光学晶体的用途，其特征在于，镓硒氧氟氢非线性光学晶体用于二次谐波发生器、上、下频率转换器、光参量振荡、激光变频器件、激光通讯非线性光学器件中。
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