CN1075845C - 非线性光学晶体硼酸铝氧钡 - Google Patents
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Abstract
一种新型非线性光学晶体硼酸铝氧钡[分子式：BaAl2O(BO3)2简称BABO)]。空间群为：R32(D3 7)，单胞参数为：a＝5.001，c＝24.378，Z＝3，单胞体积为V＝527.78()3，可实现Nd：YAG激光(λ＝1.064um)的2倍频、3倍频、4倍频，甚至短于200(nm)的倍频输出。采用固相合成方法在高温下烧结获得BABO化合物，其反应方程式为：
BaCO3+2Al(OH)3+2H3BO3＝BaAl2O(BO3)2+CO2↑+6H2O↑
使用熔盐法，以B2O3，PbF2及其他氟化物作助熔剂已经成功地生长出BABO单晶体。BABO可在各种非线性光学领域中获得广泛应用，并将开拓真空紫外区的非线性光学应用。
Description
本发明涉及一种新型光电子功能材料，特别是涉及一种新型的非线性光学材料，具体地说，涉及到一种全新的非线性光学晶体硼酸铝氧钡[分子式：BaAl2O(BO3)2，简称BABO]。所谓晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有某种偏振方向的激光按一定入射方向通过一块非线性光学晶体如BABO时，该光束的频率将发生变化。图1示出了这一效应的典型示意图。
目前，能产生深紫外直接倍频输出的非线性光学晶体只有KBe2BO3F2(KBBF),Sr2Ba2B2O7(SBBO)两种。这两种晶体均是中国科学院福建物质结构研究所陈创天课题组发明和发展起来的。
KBBF晶体是由平面三角型的(BO3)基团与由面体的(BeO3F)基团组成，(BO3)基团的三个氧原子与Be原子相连，形成二维无限网络，K+离子处于层状网络之间，层与层之间依靠静电作用力互相连接。晶体的非线性光学效应主要是由(BO3)基团产生，(BO3)基团在晶格中呈现平面状排列，相互平行并垂直于晶体的C轴。KBBF晶体具有优秀的非线性光学性质，此晶体在紫外区的吸收边为155nm，双折射率为0.07左右，相匹配范围可扩展至177.3nm(Nd:YAG激光的六倍频)。但是由于KBBF晶体的层状习性太严重，使得晶体生长十分困难，同时该晶体类似于云母，(0001)面解理十分严重，造成晶体的机械性能非常差，这些都给KBBF晶体的实际应用带来很大困难。
从KBBF的层状晶体结构可以看到，其层与层之间是以静电力相互吸引，作用力较弱，这是造成KBBF晶体层状习性和不良机械性能的原因。显然若能使层与层之间利用共价键相互连接，就能增强层与层之间的相互作用力，必将改善KBBF层状习性。
由于晶体非线性光学效应只与(BO3)基团有关，与(BeO3F)基团无关。所以可设想变更(BeO3F)基团来达到上述的目的。于是我们把(BeO3F)基团中的F原子换成O原子，使O原子作为层与层之间的桥连。基于这些考虑，我们进一步发展出另一种新型非线性光学晶体硼铍酸锶[分子式Sr2Be2B2O7简称SBBO，详见CN1110335A文件]，SBBO基本保持了KBBF的网络结构，也就是(BO3)基团形成平面结构，它的三个氧原子与四面体(BeO4)基团中的铍原子相连，互相组成一个平面网络(B2Be2O6)∞，两个平面之间是由(BeO4)基团中不在网络平面上的氧桥相互联结，这种结构基本上满足了我们的设计要求。SBBO具有较大的倍频效应，紫外吸收边达到150-160nm，双折射为0.06左右。可以产生波长短于200nm的直接倍频波输出。并且由于改善了层状习性，晶体的机械性能有明显改善。
SBBO研制成功后，我们发现，由于目前还不理解的原因，这种晶体中不在平面网络中的氧原子位易于形成缺陷位，从而使晶体的光学均匀性较差并造成晶体的吸收边红移。这对此晶体的实际应用带来很大的困难。同时在合成此化合物过程中，要使用剧毒BeO试剂，这给环境保护也带来较多的问题。为了克服SBBO晶体的上述困难，我们继续寻找与SBBO类似结构的非线性光学晶体。使它既保持SBBO的优点，同时又克服晶格中氧原子缺陷和制备中使用剧毒试剂的缺点。
由于SBBO晶体中的(BeO4)四面体与非线性光学效应无关，我们利用与Be化学性质相近似的Al来替代Be。经过固相合成，晶体生长，单晶结构测定，证实这种取代是成功的。BaAl2O(BO3)2基本保持了SBBO的结构特点，也就是(Al2B2O6)∞形成无限二维网络，(BO3)的三个终端氧与Al原子相连，层与层之间通过(AlO4)基团中不在网络平面上的桥氧原子相连。因此这一结构特点基本满足了我们的设计要求。
BABO是通过下列固相反应合成的：
在用固相反应合成出BABO多晶样品后，经过粉末倍频效应测量，确认此化合物具有大约1.7倍于KDP的粉末倍频效应。
我们选择熔盐法进行晶体生长，采用B2O3,PbF2及其它氟化物(如NaF,LiF等)作助熔剂。铂钳锅作为容器，用电阻炉加热，原料配比为BABO∶B2O3∶PbF2=3∶(0.7～1.2)∶(0.8～1.5)，并用DWK-702单机控温，置于自制生长炉内，升温至960℃让原料熔化，恒温约2小时，转速10～20转/分，按每日1～3℃速率降温至850℃即得BABO单晶，目前已成功生长出BABO单晶，其尺寸约为10×8×2(mm)3。
通过单晶结构测定，这种化合物空间群为：R32(D3 7)，单胞参数为∶a=5.001,c=24.378,Z=3，单胞体积为V=527.78()3，其结构图由图2a，图2b给出。此结构有如下特点：
(1)BABO为层状结构(图2a)，每一层由(AlO4)和(BO3)两种基团为基础组成无穷网络结构(图2b),(BO3)基团保持平面状态，三个终端氧分别和(AlO4)基团中的Al原子相联。
(2)层与层之间通过不在平面网络上的桥氧相互连联，从而使BABO的晶格保持了与SBBO晶格类似的结构特点。
BABO晶体属于D3点群，根据kleiman对称性条件，BABO晶体有两个倍频系数d11和d14，但是理论计算表明d14很小，可以忽略。由于非线性光学晶体在使用时，主要由它的有效倍频系数dcff决定，而BABO有效倍频系数为：
dcff=d11cosΘcos3Φ(TYPEⅠ)
dcff=d11cos2Θsin3Φ(TYPEⅡ)式中Θ是晶体光轴(即Z轴，也即三次轴)和入射光之间的夹角，Φ是入射光在晶体x-y平面(即与Z轴垂直的平面)上的投影与x轴的夹角。由于只有d11系数对dcff系数有贡献，所以我们只要测定d11系数就可以了。
我们用粉末倍频测试方法测量了BABO晶体的相位匹配能力，确认BABO可实现Nd∶YAG激光(λ=1.064um)的2倍频，且粉末倍频效应为KDP的1.7倍。由于晶体的粉末倍频效应，主要反应晶体dcff值大小，而KDP晶体的dcff=d36sinθ(θ≈45°)。因此，BABO晶体粉末倍频效应测量显示：deff(BABO)=1.7×dcff(KDP)，由此可得d11(BABO)≈1.7×d36(KDP)，这与理论计算所得基本是一致的。
另外，BABO晶体在空气中不潮解，熔点约960℃。
相对于SBBO来说，BABO有以下优点：(1)由于用Al代替了Be，使合成过程避免使用BeO这种剧毒试剂，这对工作人员的安全有很大好处，同时也省去了一系列复杂的防护措施，大大降低了晶体生产的成本。(2)BABO晶体的光学均匀性比SBBO有较大改进，其光学均匀性约可达到Δn≈10-5cm，比SBBO单晶的光学均匀性提高一个数量级。
BABO晶体能够实现Nd∶YAG激光(λ=1.064μm)的2倍频，并且，可以预测BABO能够用于Nd∶YAG激光的3倍频、4倍频、5倍频的谐波发生器件，甚至用于产生比200nm更短波长的谐波发生器件。所以可以预见，BABO将在各种非线性光学领域，如电-光器件、热释电器件、紫外区的谐波发生器件、从近红外到紫外区的光参量和光放大器件、从可见到紫外区的光波导器件等方面获得广泛应用，并将开拓真空紫外区的非线性光学应用。
现对附图说明如下：
图1是BABO晶体作为倍频晶体应用时非线性光学效应的典型示意图，其中1是激光器，2,3是反光镜，4是半波片，5,6是透镜组，7是非线性光学晶体BABO,a,c晶体晶轴，θ是相位匹配角。8是色散棱镜，ω和2ω分别是基波和谐波的光频。
图2是BABO的晶体结构示意图，其中2a表示晶格层状结构沿x轴投影，图2b是Al,B,O沿Z轴方向投影图。
图3是BABO的X射线衍射谱图，其中3a是固相合成BABO粉末样品的衍射图，图3b是BABO单晶研磨成粉末后的衍射图。
实施例1
关于BABO合成，我们采用固态合成方法在高温(920℃)下烧结而成，其化学反应方程式如下
BaCO3：北京红星化工厂 含量＞99％
Al(OH)3：金山化工厂 含量＞99％
H3BO3：汕头光华化工厂 含量＞99.5％这三种试剂投料量为
BaCO3: 59.19克(0.3mol)
Al(OH)3: 46.80克(0.3mol)
H3BO3: 37.10克(O.3mol)具体操作步骤是，按上述剂量分别称取试剂，将它们放入研钵中混合并仔细研磨，然后装入Φ60×60mm的铂坩锅中用药匙将其压紧加盖，放入马福炉中升温到150℃恒温24小时，再缓缓升温到750℃，灼烧两天，待冷却后取出坩锅，此时样品较疏松。接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩锅中，在马福炉内于920℃又灼烧两天，这时样品结成一块。此时将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得产品。对该产物进行X射线分析，所得谱图(图3a)与BABO单晶研磨成粉末后的X射线图(图3b)是一致的。
实施例2，
关于BABO单晶生长。采用熔盐法，用自制电阻炉，用DWK-702单机进行控温。具体操作是：选用分析纯PbF2和B2O3作助熔剂，与BABO化合物(实施例1所得产物)，按如下克分子比例进行配制：BABO∶B2O3∶PbF2=3∶1∶1，然后用Φ40×40mm的铂坩锅作容器，置于自制生长炉内，采用顶部耔晶法，升温至960℃让原料熔化，待恒温约2小时按每日3℃速率降温至850℃即得BABO单晶，尺寸为5×5×2mm。
Claims (8)
1．一种非线性光学晶体硼酸铝氧钡(简称BABO)，其特征在于：它的分子式为BaAl2O(BO3)2，空间群为R32(D3 7)，单胞参数为a=5.001,c=24.378,Z=3。单胞体积为V=527.78()3。
2．一种权利要求1的非线性光学晶体硼酸铝氧钡的制备方法，其特征在于：用熔盐法，以B2O3、PbF3及其它氟化物作助熔剂，通过熔体的顶部籽晶生长出单晶；熔体按如下克分子比例进行配制：BABO∶B2O3∶PbF2=3∶(0.7～1.2)∶(0.8～1.5)；晶体生长的参数为生长温度960℃→850℃，降温速度1～3℃/天，晶体转速10～20转/分。
3．如权利要求2所述的非线性光学晶体硼酸铝氧钡的制备方法，其特征在于：熔盐法中用作助熔剂的其它氟化物是指NaF或LiF等。
4．一种权利要求1的非线性光学晶体硼酸铝氧钡的用途，其特征在于：该晶体用于对λ=1.064μm的基波光产生2倍频、3倍频、4倍频、5倍频的谐波发生器件。
5．如权利要求4所述的非线性光学晶体硼酸铝氧钡的用途，其特征在于：该晶体用于产生比200nm更短波长的谐波发生器件。
6．如权利要求4或5所述的非线性光学晶体硼酸铝氧钡的用途，其特征在于：该晶体用于紫外区的谐波发生器件。
7．如权利要求4或5所述的非线性光学晶体硼酸铝氧钡的用途，其特征在于：该晶体用于从近红外到紫外区的光参量和光放大器件。
8．如权利要求4或5所述的非线性光学晶体硼酸铝氧钡的用途，其特征在于：该晶体用于从可见到紫外区的光波导器件。
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