RU2112089C1 - Нелинейно-оптический кристалл стронций бериллатоборат, способ выращивания нелинейно-оптических монокристаллов стронций бериллатобората и нелинейно-оптическое устройство - Google Patents

Abstract

Данное изобретение относится к нелинейно-оптическому кристаллу нового типа стронций бериллатоборат (химическая формула Sr₂Be₂B₂O₇, сокращенно SBBO). Соединение SBBO синтезируется в результате химической реакции между веществами в твердом состоянии при высокой температуре синтеза. Для выращивания монокристалла стронций бериллатоборат применяется флюсовый метод, в котором в качестве флюсовых растворителей используется SrB₂O₄, NaF и другие фториды. Результаты измерений показали, что это соединение имеет следующие структурные и физические характеристики: пространственная группа: PG₃(C $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{6}}{\text{6}}$ ), точечная группа: C₆, элементарная ячейка:

,

, Z = 2,

. SBBO относится к кристаллам с отрицательной оптической осью. Эти кристаллы могут широко применяться в генераторах гармонического излучения, в оптических параметрических устройствах и усилителях и в оптических световодах в ультрафиолетовой области. С помощью этих кристаллов можно получить когерентное световое излучение на длине волны короче 200 нм путем умножения частоты. 3 с. и 5 з.п. ф-лы, 5 ил.

Description

Изобретение относится к нелинейно-оптическому кристаллу стронций бериллатоборату, способу выращивания нелинейно-оптических монокристаллов бериллатобората и нелинейно-оптическому устройству.

Так называемый нелинейно-оптический (НЛО) эффект определяется как эффект, обусловленный кристаллами, и заключается в том, что при прохождении лазерного луча через кристалл с регулируемыми направлениями поляризации лазера и направлением входа луча в кристалл, частота лазерного луча изменяется относительно частоты падающего излучения, как показано на фиг.1.

В настоящее время известны два кристалла, которые выделяются среди нелинейно-оптических материалов в ультрафиолетовой области спектра (УФ НЛО). Один из них -β -BaB₂O₄ (C.T.Chen, B.C.Wu et al. Sci.Sin. B28, 234 (1985)), а другой - KBeBo₃F₂ (сокращенно KBBF) (C.T.Chen, B.C. Wu et al. Nonlinear Optics: Materials, Fundamentals and applications, MA7-1/19 Aug. 17-21, 1992. Hawaii, USA). Оба кристалла созданы и разработаны исследовательской группой профессора С. Т. Чен в Фуджиан, в Институте исследования структуры вещества Китайской Академии наук. Кристалл BBO имеет в качестве базисной структурной единицы плоскостную группу (B₃O₆), и поэтому в валентных орбиталях этой группы существует несимметрия сопряженных π-орбиталей. Это является структурной причиной того, что группа может проявлять на микроскопическом уровне высокую квадратичную нелинейную восприимчивость. Между тем, в кристалле группы пространственно ориентированы таким образом, что BBO проявляют очень значительный макроскопический НЛО эффект. В действительности, коэффициент d₂₂, основной макроскопический НЛО коэффициент BBO, составляет меньше или равен 2,7 пм/в. Это самый высокий коэффициент среди коэффициентов, известных в настоящее время для ультрафиолетовых НЛО кристаллов. Однако у BBO, являющегося УФ НЛО кристаллом, существуют недостатки. Три основные недостатка следующие:
1. Ширина запрещенной зоны этой группы очень узкая, поэтому край полосы поглощения кристалла смещен в сторону ИК области спектра, он достигает примерно 189 нм. Поэтому, когда BBO используется для получения выходного излучения на гармонике, генерируемой в области от 200 нм до 300 нм, коэффициент поглощения значительно больше по сравнению с тем случаем, когда BBO используется в видимой области спектра. Это является причиной того, что кристалл так легко портится, когда он используется для получения генерации четвертой гармоники при высокой оптической мощности основной гармоники. Кроме того, вследствие частичного поглощения излучения на учетверенной частоте, происходит неоднородное повышение температуры в той области кристалла, которая подвергается воздействию светового облучения. Это приводит к локальному изменению показателя преломления и значительному ухудшению оптического качества гармоники, выходящей из кристалла.

2. Из-за ограниченности края полосы поглощения, как указывалось выше, он не может использоваться для получения генерации гармоники выходного излучения на длине волны короче 193 нм.

3. С плоскостной структурой B₃O₆ группы, расположенной изолированно в кристаллической решетке, связано также двойное лучепреломление BBO Δh ≅ 0,12. Такое большое двулучепреломление BBO приводит к тому, что угол приема излучения на частоте, учетверенной по отношению к основной гармонике, слишком мал (Δθ = 0,45 мрад), для того чтобы кристалл подходил для использования в приборах.

В работе авторов, на которую выше дана ссылка (совещание на Гавайях в 1992 г.), указывается, что возможно преодолеть перечисленные недостатки BBO, если заменить активную НЛО группу B₃O₆ на BO₃. Далее в работе отмечается, что если соединение, содержащее группу BO₃ в качестве основной структурной единицы, сохраняет большой НЛО эффект BBO с некоторым смещением края полосы поглощения в синюю область спектра, в диапазон 150 нм - 160 нм, то три кислородных окончания группы BO₃ должны одновременно стать мостиковыми связями к другим атомам. Кроме того, что такого соединения возможно уменьшение двулучепреломления, что способствует увеличению приемного угла кристалла. На основе этих теоретических представлений заявителем удалось разработать новый тип УФ НЛО кристалла KBe₂BO₃F₂(KBBF), край полосы поглощения которого достигает 155 нм, двулучепреломление ниже примерно 0,7 и область фазовой коррекции имеет протяженность до 185 нм. Таким образом, очевидно, что KBBF является идеальным кристаллом в отношении трех вышеупомянутых недостатков BBO. Однако оказалось, что KBBF очень трудно вырастить из-за слишком сильной слоистости кристаллической решетки. И этим обусловлен внешний вид кристаллов, похожий на слюду, с сильным расщеплением решетки в плоскости (001). Оказалось, что это приводит к большим трудностям при выращивании KBBF, из-за очень сильной слоистости кристаллической решетки. И этим обусловлен внешний вид кристалла, похожий на слюду, с сильным расщеплением в плоскости (001) решетки. С этим связаны большие трудности по практическому использованию KBBF как НЛО кристалла.

Цель данного изобретения заключается в создании нового НЛО кристалла, который как не имеет недостатков, свойственных BBO и KBBF, так и сохраняет достоинство BBO в отношении генерации второй гармоники (ГВГ) или даже превосходит в этом отношении BBO. Это изобретение, в частности, помогает открыть новое направление в разработке НЛО кристаллов для области вакуумного УФ.

Созданный кристалл характеризуется тем, что имеет молекулярную формулу Sr₂Be₂B₂O₇(SBBO): пространственную группу: P-G₃(C $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{6}}{\text{6}}$ ); точечную группу C₆; размеры элементной ячейки:

; z = 2 (т.е. каждая элементарная ячейка содержит двухмолекулярную формулу (2Sr₂Be₂B₂O₇); объем элементарной ячейки:

; обладает отрицательной оптической осью; твердостью SBBO равна приблизительно 7 Morse; точка плавления выше 1400^oC; кристалл негигроскопичный на воздухе, его можно разрезать, разработать и полировать произвольно.

Кристалл SBBO позволяет получать генерацию второй гармоники в диапазоне, по меньшей мере, от 1800 нм до 200 нм, то есть для лазерного излучения с λ = 1,06 мкм может быть получена генерация на гармониках от второй до четвертой, или может быть получено гармоническое излучение на частоте удвоенной, утроенной и учетверенной.

Нелинейно оптический кристалл стронций бериллатоборат способен производить гармоническое излучение короче 200 нм, такое как в области вакуумного ультрафиолета.

Исходя из принципов теории анионных групп для НЛО эффектов в кристаллах (C. T. Chen, Y.Wu, R.Li et al, Rev. Phys., Chem. Vol. 8, 65(1989))и вышеприведенных рассуждений, предполагается, что (BO₃) группы подходят в качестве основной структурной единицы, если эти группы могут иметь копланарное расположение, с тремя кислородными окончаниями, поделенными между этими группами или поделенными с другими группами, как в случае с KBBF, и кроме того, требуется внести ковалентную связь для усиления взаимодействия между слоями для того, чтобы разрешить проблему слоистости, возникающую в KBBF. В настоящее время создано и синтезировано совершенно новое соединение бор-бериллий и заявителем также удалось вырастить кристаллы большого размера и с высоким оптическим качеством. Это так называемый, совершенно новый НЛО кристалл стронций бериллатоборат, химическая формула Sr₂Be₂B₂O₇, сокращенное название SBBO. Как видно из фиг. 3, структурные характеристики SBBO являются вполне удовлетворительными во всех отношениях: BO₃ группы расположены вместе с BeO₄ группами копланарно и образуют слой (B₃Be₃O₆) ∞ , таким образом убираются три кислородных окончания, а дополнительные атомы кислорода вносятся в виде четвертой координаты атомов бериллия, которые образуют мостиковую связь между двумя ближайшими соседними слоями.

Соединение SBBO было синтезировано в результате следующей химической реакции между веществами в твердом состоянии (подробную технологию синтеза см. в примере 1):

Результаты измерений ГВГ измельченного образца (в виде порошка), полученного по вышеприведенной реакции, показали, что эффект ГВГ в 3 - 4 раза выше, чем для измельченного в порошок образца KDP. Нелинейно-оптический монокристалл стронция бериллатобората выращивают флюсовым методом, и SrB₂O₄NaF и другие фториды используют в качестве флюсовых растворителей, платиновый тигель использовали в качестве контейнера, резистивная печь использовалась для нагрева и DW K-702 для индивидуальной регулировки температуры. Таким методом удалось вырастить монокристалл SBBO. Результаты анализа структуры монокристалла следующие: пространственная группа PG₃(C $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{6}}{\text{6}}$ ) (точечная группа: C₆), элементарная ячейка:

(т.е. каждая элементарная ячейка содержит двухмолекулярную формулу (2Sr₂Be₂B₂O₇)).

, а кристаллическая структура показана на фиг. 2, 3. На фигурах четко продемонстрированы две основные структурные характеристики в кристаллической решетке SBBO:
1. Существует связанная слоистая структура, которая состоит из BO₃ и BeO₄ групп, вытянутых вдоль плоскости XV кристалла в бесконечную цепочку. Атомы BO₃ группы и BeO₃ атомы, принадлежащие группе BeO₄, расположены почти копланарным образом. В этом случае три кислородных окончания группы BO₃ становятся мостиками, соединяющими группу с тремя ближайшими соседними атомами бериллия. Такая структура в основном удовлетворяет требованиям по конструированию группы, которая сохраняла бы слоистую структуру как в KBBF, поскольку она обеспечивает большой эффект генерации второй гармоники (ГВГ) кристалла и смещает границу полосы поглощения к примерно 150 нм - 160 нм.

2. В каждой паре слоев существуют мостиковые кислородные атомы, которые принадлежат координате бериллия, лежащей вне этих слоев. Это удовлетворяет другому важному требованию, предъявляемому к конструкции, которое обеспечивает не сильную слоистость кристалла и лучшие механические свойства.

Теоретически предсказанные НЛО свойства SBBO были убедительно подтверждены результатами экспериментальных оптических измерений. Они показали, что предельная длина волны с ультрафиолетовой стороны спектра достигает λ=155 нм. Кристалл относится к кристаллам с отрицательной оптической осью, а двулучепреломление равно 0,06 при длине волны лазерного излучения

. В связи с тем, что SBBO имеет точечную группу C₆, существует только один коэффициент ГВГ d₂₂, который требуется определить. Для SBBO формула эффективно коэффициента ГВГ d_eff имеет вид: d_eff=d₂₂cosθsin3φ, где θ - угол между оптической осью (т. е. осью Z кристалла, имеющего 3 оси симметрии) и направлением входа лазерного излучения в кристалл. Был предварительно измерен d_eff, используя метод фазовой коррекции, и измерили d₂₂ BBO кристалла в качестве эталонного. Результат следующий:
d₂₂ = (1≈ 1,22) • d₂₂(BBO).

Затем дополнительно измерили диапазон фазовой коррекции SBBO и оказалось, что SBBO может давать выходное излучение на второй гармонике в диапазоне по меньшей мере от 1800 нм до 200 нм. Кроме того, твердость SBBO составляет примерно 7 Morse, точка плавления выше 1400^oC, он не гигроскопичен, обладает хорошими механическими свойствами, т.е. его можно разрезать, разработать и полировать произвольно.

Ниже приведены выводы относительно наиболее важных достоинств кристалла SBBO:
1. По сравнению с KBBF он в значительной степени имеет меньшую склонность к слоистости и по внешнему виду он оказывается не расщепленным по плоскостям, и он имеет лучшие механические свойства.

2. Плотность активных групп BO₃ в SBBO решетке в два раза выше, чем в решетке KBBF, и поэтому коэффициент ГВГ в SBBO в примерно два раза выше, чем в KBBF.

3. Кроме того, во многих аспектах, касающихся НЛО свойств, в SBBO преодолены недостатки, свойственные ВВО, относящиеся к границе полосы поглощения, двулучепреломлению и диапазону фазовой коррекции, в то же время коэффициент ГВГ в SBBO остался таким же, как в BBO.

Известно нелинейно-оптическое устройство, содержащее в качестве элемента нелинейно-оптический кристалл. (Дмитриев В.Г., Тарасов Л.В. Прикладная нелинейная оптика. -М.: Радиосвязь, 1982, с.337, 2 листа).

В качестве кристалла нелинейное оптическое устройство содержит стронций бериллатоборат с характеристиками нового кристалла.

Предложено также нелинейно-оптическое устройство, характеризующееся тем, что оно выполнено в виде генератора гармонического излучения.

Предпочтительно также выполнить нелинейно-оптическое устройство в виде оптического параметрического устройства или усилителя.

Целесообразно также выполнить нелинейно-оптическое устройство в виде оптического световода в ультрафиолетовой области спектра.

Новый кристалл SBBO является перспективным для широкого применения в устройствах, касающихся нелинейной оптики. Он имеет большой потенциал для замены кристалла BBO во многих приложениях, как, например, в накопителях информации, субмикронной фотолитографии для изготовления полупроводниковых устройств с высокой плотностью, в лазерной химии (особенно молекулярный синтез), в лазерной спектроскопии, в генераторах гармонического излучения, а также в оптико-параметрических устройствах и усилителях. Особенно перспективным он является для использования в качестве НЛО кристалла в области вакуумного ультрафиолета.

На фиг. 1 представлена типичная схема работы SBBO в качестве кристалла ГВГ, проявляющего НЛО эффект: (1) - лазер; (2), (3) - зеркала; (4) - полуволновая пластина, 1/2λ ; (5), (6) - линзы; (7) - кристалл SBBO, а и c - оси кристалла, θ - угол фазовой коррекции; (8) - дисперсионная призма, ω и 2ω - основная частота волны и частоты генерации второй гармоники, соответственно.

На фиг. 2 изображена кристаллическая структура SBBO: 2 - расположение слоев SBBO (проекции вдоль оси x); 3 - проекция копланарного связанного слоя (B₃Be₃O₆)∞ вдоль оси z ( • - катион B³⁺: 0 - анион 0^2-; ⊗ - катион Be²⁺.

На фиг. 4-5 изображен спектр дифракции рентгеновских лучей в SBBO: 4 - спектр дифракции рентгеновских лучей в порошкообразном SBBO, полученном путем синтеза из твердых компонентов; 5 - спектр дифракции рентгеновских лучей в SBBO в виде измельченного в порошок монокристалла.

Пример 1. При синтезе SBBO использовались реагенты в твердом состоянии при температуре 950^oC. Формула протекающей химической реакции следующая:

.

Химическая чистота химикатов и изготовители используемых химикатов: SrCO₃: Ar. Химический завод Бейжинг, чистота: > 99,0%; BeO:Ar. Химический завод Шанхай Ксичи, чистота: > 99,5%:H₃BO₃:Ar. Химический завод Юн-линг, чистота: > 99,5%.

Количество трех химикатов, используемых в реакции: SrCO₃: 29,53 г (0,2 моль); BeO: 5,00 г (0,2 моль); H₃BO₃: 12,37 г (0,2 ммоль).

Этапы, выполняемые при проведении реакции.

Компоненты SrCO₃(29,53 r), BeO (5,00 r) и H₃BO₃ (12,37 r) берутся точно в мольном соотношении 1:1:1, в ступке смешиваются и тщательно перетирается (в рабочей комнате). Затем однородная размолотая смесь помещается в тигель с размерами (60 • 60 мм и плотно прессуется после загрузки тигеля. Закрытый тигель ставится в печь, медленно нагревается до 950^oC и в течение двух дней происходит синтез. После охлаждения образец (рыхлый) извлекается из тигеля и помещается в ступку, где он опять перемалывается, а затем опять загружается в тигель. Тигель далее опять ставится в печь для дальнейшего синтеза в течение двух дней при температуре 950^oC. После завершения этого процесса образец, который является продуктом SBBO, оказывается синтезированным в твердом виде. На фиг.4 - показан дифракционный спектр рентгеновских лучей измельченного в порошок полученного продукта.

Пример 2. Для выращивания монокристалла SBBO применяется флюсовый метод. Специально изготовленная резистивная печь (печь сопротивления) регулируется с помощью блока DWK-702. Процесс выполнения операций следующий.

В качестве флюсов выбираются специально синтезированные аналитически чистые NaF и Sr₂B₂O₄. Они подвергаются обработке вместе с SBBO продуктом, полученным вышеописанным способом, мольное соотношение компонентов следующее:
NaF: SrB₂O₄: SBBO=0,55:0,45:0,45•35/65.

Обработанный образец затем помещается в тигель с размерами 40 х 40 мм, который ставится в специально изготовленную печь для выращивания кристаллов. Температуру поднимают до 1000^oC, что соответствует началу плавления материала, и термостатически поддерживают в течение 1 ч. После снижения температуры до 800^oC с уменьшением скорости в 10^oC в день получается монокристалл SBBO с размерами 7 х 5 х 2 мм³.

Пример 3. SBBO монокристалл используется для получения генерации второй гармоники. Типичный способ получения ГВГ показан на фиг. 1. Лазер (1), как показано на фигуре, испускает излучение основной волны с определенной длиной волны. Направление поляризации испускаемого лазерного луча модулируют, при прохождении через полуволновую пластину 1/2λ (4) оно становится параллельным оси a кристалла. Таким образом, основная световая волна проходит через кристалл SBBO, причем направление переноса волны пересекается с осью C кристалла под углом θ , который называется углом фазовой коррекции. Величина угла фазовой коррекции определяется длиной волны лазерного луча. Например, угол фазовой коррекции S BBO θ=20^° , если длина волны лазерного излучения λ=1,06 мкм . Если лазерный луч проходит через кристалл SBBO (7), то выходящий из кристалла SBBO световой луч содержит одновременно как основную световую волну, так и вторую гармонику, с частотами ω и 2ω , соответственно. Вторая гармоника может быть выделена с помощью дисперсионной призмы (8).

Вышеприведенный пример показывает лишь самое простое применение SBBO в нелинейной оптике. Кристалл SBBO может также использоваться для получения генерации на суммарной частоте или разностной частоте. Когда два лазерных луча с частотами ω₁ и ω₂ проходят через кристалл SBBO при определенном направлении поляризации и направлении входа в кристалл, могут быть получены два вида лучей с частотами ω₁+ω₂ и ω₁-ω₂. . Кроме того, если мощное лазерное излучение проходит через кристалл SBBO, с помощью оптического параметрического резонатора или оптического параметрического усилителя может быть получено излучение с перестраиваемой частотой.

Пример 4. Компоненты расплава для роста SBBO монокристалла включают SBBO сырой материал, SrB₂O₄ и SrF₂ в соотношении SBBO: SrB₂O₄: SrF₂= 33 моль%: 67 моль%: (67/5)моль%. Температуру роста SBBO монокристалла контролировали при 1150^°_→1100^° , скорость вращения кристалла контролировали в 10 об/мин и скорость при снижении температуры контролировали при 2^oC/день. В целом были взяты 25 дней всего для роста прозрачного SBBO монокристалла размером 7 х 7 х 3 мм³ в этом эксперименте.

В этом примере компоненты CrF₂ в (67/5) моль SrF₂ были замещены также LiF, или KF, или BaF₂ соответственно и последовательно, в тех же условиях роста были получены некоторые прозрачные SBBO монокристаллы подобного размера.

Claims (8)

1. Нелинейно-оптический кристалл стронций бериллатоборат, характеризующийся тем, что имеет молекулярную формулу Sr₂Be₂B₂O₇ (SBBO), пространственную группу P-C₃(C $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{6}}{\text{6}}$ ), точечную группу C₆, размеры элементарной ячейки: A = 4,663 (3)

C = 15,311 (7)

Z = 2, где Z - количество молекул в каждой элементарной ячейке, объем элементарной ячейки V = 283,3

обладает отрицательной оптической осью, твердость SBBO равна приблизительно 7 Morse, точка плавления выше 1400^oC, кристалл негигроскопичен на воздухе.

2. Кристалл по п.1, отличающийся тем, что кристалл SBBO позволяет получать генерацию второй гармоники в диапазоне по меньшей мере 1800 - 200 нм, т.е. для лазерного излучения с λ = 1,06 мкм может быть получена генерация на гармониках от второй до четвертой или может быть получено гармоническое излучение на частоте, удвоенной, утроенной и учетверенной.

3. Кристалл по п.1, отличающийся тем, что он способен производить гармоническое излучение короче 200 нм, такое, как в области вакуумного ультрафиолета.

4. Способ выращивания нелинейно-оптических монокристаллов стронций бериллатобората, заключающийся в том, что указанный кристалл выращивают флюсовым методом и SrB₂O₄, NaF и другие фториды используют в качестве флюсовых растворителей.

5. Нелинейно-оптическое устройство, содержащее в качестве элемента нелинейно-оптический кристалл, отличающееся тем, что в качестве кристалла устройство содержит стронций бериллатоборат по п.1.

6. Устройство по п.5, отличающееся тем, что оно выполнено в виде генератора гармонического излучения в области ультрафиолета.

7. Устройство по п.5, отличающееся тем, что оно выполнено в виде оптического параметрического устройства или усилителя.

8. Устройство по п.5, отличающееся тем, что оно выполнено в виде оптического световода в ультрафиолетовой области спектра.

Images