CN1225952A - 新型非线性光学晶体硼酸铍氧钡 - Google Patents
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Abstract
一种新型非线性光学晶体硼酸铍氧钡(简称TBO),它的分子式为Ba2Be2B2O7,空间群为P62c,单胞参数为a=b=8.2892A,c=8.0482A,α=β=90°,γ=120°,单胞体积为V=479.4(A)3,Z=3。用顶部熔盐籽晶法,以BaO,B2O3和NaF作助熔剂可以成功地生长出单晶。该晶体可在谐波发生器件,光参量和光放大器件,光波导器件等非线性光学领域获得应用。
Description
本发明涉及一种新型光电子功能材料，具体地说是涉及一种新型的非线性光学材料，即硼酸铍氧钡，其分子式为Ba2Be2B2O7，简称为TBO。
目前，在非线性光学材料领域中，已经得到普遍应用的有：KDP系列，KTP(KTiOPO4)和LiNbO3系列，BBO(β-BaB2O4),LBO(LiB3O5)等等，能够直接产生深紫外倍频波输出的非线性光学晶体有KBBF(KBe2BO3F2)和SBBO(Sr2Be2B2O7)等，其中BBO,LBO,KBBF,SBBO等均是由中国科学院福建物质结构研究所发明和发展起来的。
BBO和LBO是两种非线性光学性能优异的晶体并已经得到了广泛应用，但是BBO中的阴离子基团是(B3O6)3-，此种基团具有较大局域化范围的共轭π轨道，使其吸收边红移，限制了该晶体不能实现深紫外区的倍频波输出。LBO中的(B3O7)5-基团是相互连接的，消除了悬挂键，从而使其吸收边紫移，但其双折射率太小，限制了它的相匹配范围，同样也不能实现深紫外区的倍频波输出。
KBBF(Chuangtian Chen,Zuyan Xu,et al.Appl.Phys.Lett.68(21),2930～2932.1996.L.Mei,X.Huang,Y.Wang,et al.Zeitschrift fur Kristallographie 210,93～95.1995.)的晶体结构是由平面三角形状的(BO3)基团，四面体状的(BeO3F)及阳离子K+所组成，(BO3)基团的三个终端氧与Be相联，在空间中形成无限二维网络结构，层与层之间以静电引力相互作用，K离子处于层状网络之间。KBBF的倍频效应从微观上来说主要来自于(BO3)基团，(BO3)基团沿着垂直于晶体的c轴方向平行排列，十分整齐，而且其终端氧与Be相连接，消除了悬挂键，其吸收边可以紫移至150～160nm，使其不仅能够实现Nd∶YAG激光的五倍频输出，而且还可以实现六倍频输出，但是KBBF是一种层状结构的晶体，层与层之间是靠微弱的静电力相互吸引而结合的，使得该晶体在生长过程中碰到了极大的困难，因此尚未得到普遍应用。
SBBO(Chuangtian Chen,Yebin Wang,et al.NATURE,VOL 373,322～324,1995.)晶体基本上保持了KBBF的网络结构，平面三角形状的(BO3)基团的终端氧与(BeO4)四面体中的铍原子相连接，组成了(Be2B2O6)∞二维网络，两层之间由与铍原子相配位的桥氧连接，从而实现了层与层之间以共价键相互结合，大大加强了层与层之间的作用力，显著降低了KBBF的层状习性，SBBO晶体不仅保持了KBBF的优越非线性光学性能，而且具有较大的倍频系数，可以产生短于200nm的直接倍频波输出。
SBBO分子设计成功后，我们发现该晶体的光学均匀性较差并且难以通过控制晶体生长条件加以解决，而且在晶体生长过程中也遇到了较大的困难，为了克服SBBO这些不利条件，我们继续致力于探索与SBBO类似结构的非线性光学晶体，希望能够发现一种新材料，能够解决SBBO的光学均匀性问题。
由于SBBO晶体中产生非线性光学效应的主要结构因子是阴离子基团(BO3)3-，而与阳离子Sr2+的关系不大，于是，我们考虑利用同属第ⅡA主族的元素钡来代替锶。经过仔细的固相合成，晶体生长，以及单晶结构测定，证明我们的这种取代是成功的，TBO(Ba2Be2B2O7)基本保持了SBBO晶体的结构特点，(Be2B2O6)∞同样形成了二维无限网络，(BO3)的三个终端氧与(BeO4)中的铍相连接，层与层之间是由与Be配位的桥氧以共价键的方式相结合，而且TBO的光学均匀性比较好，因此这一结果基本上达到了我们设计Ba2Be2B2O7的目标。
TBO(Ba2Be2B2O7)是通过高温固相反应方式合成的，其化学反应方程式如下：
按照化学计量比准确称取BaCO3,H3BO3,BeO，在研钵中研磨，混合均匀，而后转移至铂坩埚中，以1℃/分的速度升至1050℃恒温烧结48小时后，通过在高倍显微镜下观察，确证已经生成多晶TBO产物，经过粉末倍频测试，TBO的粉末倍频效应大约为KDP的1.8倍左右。
在进行TBO单晶体的生长时，我们采用的是顶部熔盐籽晶法，利用BaB2O4和BaO及少量的NaF，或者是直接利用BaO-B2O3(可以BaCO3和H3BO3直接代替)及少量NaF以合适的配比作为助熔剂进行晶体生长，TBO∶BaO∶B2O3=(9～16)∶(52～59)∶(30～33)(摩尔比)，同时加入大约20％TBO质量的NaF作为稀释剂，以铂坩埚为容器，用电阻炉加热，用DWK-702单机控温，将固相合成比较完好的粉末TBO样品与助熔剂混合均匀，升温至大约1050℃熔化，恒温数小时后，以1～2℃/天的速率缓慢降温，进行晶体生长，目前已成功地生长出7×7×2mm3的TBO单晶体。
通过单晶结构分析确认，该晶体所属空间群P
62c(No.190)，单胞参数为a=b=8.2892Å,c=8.0482Å；α=β=90°,γ=120°；V=479.4(Å)3；Z=3。它的结构图见图1-1，图1-2和图1-3。
TBO基本上保持TSBBO的类似结构特点，(BO3)基团基本上保持平面，其三个终端氧与四面体基团(BeO4)中的铍原子相联，组成一个无限平面网络(Be2B2O6)∞结构，层与层之间以(BeO4)基团中的不在网络平面上的桥氧以共价键的方式相结合，结构分析表明，氧原子的位置都是统计分布的，Be原子的位置也是统计分布的，它们在相应位置上的占有率为50％。
TBO属于D3h点群，根据Kleiman对称性条件，TBO的倍频系数只有d22，经过TBO的粉末倍频测试可知其粉末倍频系数大约为KDP的1.8倍，我们按照上述结构模型所得到的理论计算值为d22=1.6d36(KDP)，两者的符合还是比较好的。
此外，TBO晶体的物理化学性能稳定，与SBBO相比，其光学均匀性较好，不易潮解，硬度大，机械性能好，目前，已可以在1.8μm到210nm范围内实现相位匹配，而且TBO与SBBO的结构与性能相近似。由此，可以预测，TBO将可能在各种非线性光学领域中获得应用，例如：谐波发生器件，光参量和光放大器件，光波导器件等等。
图1是TBO晶体结构示意图，其中图1-1和图1-2是表示B,Be,O晶格层状结构沿X轴方向的投影图(层与层之间的氧是统计分布的，其占有率为50％)，图1-3是Be,B,O沿Z轴方向的投影图。
图2是TBO的X-射线粉末衍射图，其中图2-1是TBO单晶样品研磨成粉末后的衍射图，图2-2是通过高温固相合成的TBO的粉末衍射图。
实施例1:TBO的高温固相合成
(1)主要化学试剂：
BaCO3：分析纯AR(上海化工学校实验工厂)
H3BO3：分析纯AR(汕头市光华化学厂)
BeO：化学纯CP(汕头市光华化学厂)
(2)固相合成的基本操作过程：
Ba2Be2B2O7合成的化学反应方程式为：
按照配比BaCO3∶H3BO3∶BeO=0.5∶0.5∶0.5(摩尔比)=98.6696g∶30.9165g∶12.5058g(质量比)，首先准确称取BaCO3和H3BO3，在玛瑙研钵中研磨混合均匀，然后在真空操作箱内称取相应量的BeO，与前面二者混合均匀，将混合物小心完全的转移至Φ60×60的铂坩埚中，用角匙压实加盖，放入马福炉，缓慢升温至1050℃，开始烧结，恒温48小时后，将烧结炉关闭电源，自动降至室温后取出研磨混合，压片放回炉中继续烧结48小时，如此反复两次后，即可得到合成的比较完好的TBO粉末样品，此时取一些合成物质在显微镜下观察，已经形成了许多微小的晶粒，样品的粉末倍频系数大约为KDP的1.8倍，其X-射线粉末衍射图如图2-2所示，该图与TBO晶体研磨后的X-射线粉末衍射分析结果是一致的。
实施例2:TBO的晶体生长
因为TBO是一种非同成分熔化的化合物，对于TBO的晶体生长，我们采用的是顶部熔盐籽晶法，在晶体生长过程中用DWT-702控温仪控温，利用电阻丝加热的单晶生长炉进行晶体生长。准确称取生长配料，TBO∶BaO∶B2O3=14∶53∶33(摩尔比)，其中TBO是利用实施例1中的高温固相合成的产物，BaO可以用相当量的BaCO3代替，B2O3可以用相当量的H3BO3来代替，此外混合样品中还要加入20％TBO质量的NaF作为稀释剂，在坩埚中研磨混合均匀后，转移至Φ40×40的铂坩埚中，升温至1060℃，把生长料熔化，而后自动降温，反复2～4次，保证各种原料混合均匀，最后再升温至1060℃左右熔化，转速为10～20转/分，以1～2℃/天的速率降温，进行晶体生长，待降温至1020℃左右我们得到了7×7×2mm3的TBO单晶体。
Claims (3)
1．一种新型非线性光学晶体硼酸铍氧钡(简称TBO)，其特征在于：它的分子式为Ba2Be2B2O7；空间群P
62c；单胞参数为a=b=82892Å,c=8.0482Å；α=β=90°,γ=120°；单胞体积为V=479.4(Å)3；Z=3。
2．一种权利要求1的硼酸铍氧钡单晶的制备方法，用顶部熔盐籽晶法进行单晶生长，其特征在于：熔体原料组分及配比为TBO∶9～16摩尔，BaO∶52～59摩尔，B2O3∶30～33摩尔；同时加入大约20％TBO原料质量的NaF作稀释剂；生长温度为1060℃→1020℃，晶体转速为10～20转/分，降温速率为1～2℃/天。
3．一种权利要求1的硼酸铍氧钡单晶的用途，其特征在于：该晶体用于谐波发生器件，光参量和光放大器件及光波导器件等。
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