CN100526521C - 氟硼酸铍盐非线性光学晶体及生长方法和用途 - Google Patents
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Abstract
一种氟硼酸铍盐非线性光学晶体，分子式MBe2BO3F2，M＝Rb或Cs；采用熔盐生长方法制备：将氟硼酸铍盐与助熔剂按比例混匀，升温750-800℃，恒温后再冷却至饱和温度之上2-10℃，得含氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液；将籽晶杆上的籽晶放入该高温溶液中，旋转籽晶杆，降温至饱和温度，再缓慢降温，将所得晶体提离液面降至室温，便得到本发明的非线性光学晶体；该晶体具有非线性光学效应，透光波段宽，紫外截止边达到150nm，不潮解，不溶于稀盐酸和稀硝酸，化学稳定性好，适于紫外波段激光变频需要，可用于制作非线性光学器件，可实现Nd:YAG激光的2倍频，3倍频，4倍频，5倍频，甚至短于200nm的倍频输出。
Description
技术领域
本发明涉及一种光电子功能材料及生长方法和用途，特别是涉及一种非线性光学材料及其制备方法和用途，具体的说，涉及到一种氟硼酸铍盐(MBe2BO3F2，简称MBBF，M＝Rb，Cs)非线性光学晶体及生长方法和用途。当M＝Rb时，所述氟硼酸铍盐为氟硼酸铍铷，化学式为RbBe2BO3F2，简称RBBF；当M＝Cs时，所述氟硼酸铍盐为氟硼酸铍铯，化学式为CsBe2BO3F2，简称CBBF。
背景技术
晶体的非线性光学效应是指这样一种效应：当一束具有一定偏振方向和一定入射方向的激光通过一块非线性光学晶体(如MBBF)时，该激光束的频率将发生改变。图1和图2为这一效应的典型示意图。
具有非线性光学效应的晶体称为非线性光学晶体。这里非线性光学效应是指倍频、和频、差频、光参量振荡和光参量放大等效应。只有不具有对称中心的晶体才可能有非线性光学效应。利用晶体的非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换，例如，通过非线性光学晶体，可以使一束红外激光束(例如1064nm)使其变换到可见光、紫外光甚至深紫外光谱区(波长短于200nm)，因而在激光技术领域拥有巨大的应用前景。目前这一波段最常用的非线性光学晶体是三种无机非线性光学晶体，即低温相偏硼酸钡(β-BaB2O4，简称BBO)、三硼酸锂(LiB3O5，简称LBO)和磷酸钛氧钾(KTiOPO4，简称KTP)。但是这三种晶体的有效倍频输出波长在紫外光谱区均受到一定限制。对于BBO是由于(1)(B3O6)基团具有大的共扼π轨道特性，使基团的带隙红移，这导致BBO晶体的吸收边在189nm；(2)受紫外吸收边的限制，使得该晶体无法产生短于193nm的谐波光；(3)平面状的(B3O6)基团导致BBO晶体的双折射率Δn≈0.12，大的双折射率使BBO晶体在四倍频处的接收角Δθ＝0.45mra天，这对于实际应用的器件太小了。而对于LBO是由于双折射率太小，不能在更短的波段内实现相位匹配，因而不能产生有效倍频光输出。对于KTP晶体其截止波段为350nm，因此也不能产生紫外谐波光。[BBO(β-BaB2O4)，参见《中国科学》B28，235，1985；LBO(LiB3O5)晶体，参见《中国发明专利》88102084；KTP(KTiOPO4)，参见Han天book of Nonlinear Optical crystals]
目前，能产生深紫外直接倍频输出的非线性光学晶体的只有KBe2BO3F2(简称KBBF)。这种晶体是中国科学院理化技术研究所晶体中心陈创天院士领导的课题组发明和发展起来的。
KBBF晶体是由平面三角型的(BO3)基团与四面体的(BeO3F)基团组成的，(BO3)基团的三个氧原子与Be原子相连，形成二维无限网络，K+离子处于层状网络之间，层与层之间依靠静电作用力相互连接。晶体的非线性光学效应主要是由(BO3)基团产生，(BO3)基团在晶格中呈现平面状排列，相互平行并垂直于晶体的轴，使晶体具有优秀的非线性光学性质。此晶体在紫外区的吸收边为155nm，双折射率为0.07左右，相匹配范围可扩展至170nm。利用棱镜耦合技术，KBBF晶体实现了Ti：sapphire激光的五倍频谐光波输出(157—160nm)[参见J.Opt.Soc.Am.B(2004)，21(2)]。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氟硼酸铍盐非线性光学晶体，该晶体适合于紫外波段激光变频的需要，可用于制作非线性光学器件，可实现Nd:YAG激光的2倍频，3倍频，4倍频，5倍频，甚至短于200nm的倍频输出。
本发明的另一目的在于提供一种氟硼酸铍盐非线性光学晶体生长方法，该晶体生长方法方便快捷；
本发明的再一目的在于提供一种氟硼酸铍盐非线性光学晶体的用途，该晶体能够实现Nd：YAG激光的2倍频、3倍频、4倍频、5倍频，甚至还有能力产生波长短于200nm的谐波光的输出。所以，可以预见该氟硼酸铍盐非线性光学晶体将在各种非线性光学领域(如电光器件、热释电器件、谐波发生器件、光参量和光放大器件，光波导器件等)中，获得广泛应用，并将开拓真空紫外区的非线性光学应用。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的氟硼酸铍盐非线性光学晶体，该氟硼酸铍盐非线性光学晶体的分子式为MBe2BO3F2，属三方晶系，空间群为R32，熔点为1000℃，在空气中不潮解，不溶于稀盐酸和稀硝酸，Mohs硬度为4-6；其中，M＝Rb或Cs；在X＝Rb时，所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铷盐非线性光学晶体，其分子式为RbBe2BO3F2，分子量为200.2982，单胞参数为a＝4.43987(3)；b＝4.43987(3)；c＝19.769(2)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝337.49(6) 3，Z＝3；在M＝Cs时，所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铯盐非线性光学晶体，其分子式为CsBe2BO3F2，分子量为247.7358，单胞参数为a＝4.4543(6)；b＝4.4543(6)；c＝21.279(3)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝365.63 3，Z＝3；
本发明提供的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的熔盐生长方法，其具体步骤如下：
(1)将氟硼酸铍盐化合物与助熔剂按比例混匀，以10-30℃/小时的升温速率将其加热至750-800℃，恒温10-40小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液；
所述氟硼酸铍盐化合物的分子式为MBe2BO3F2，M为Rb或Cs；
所述助熔剂为M2CO3、B2O3和M′F化合物的混合物，M′为Li、Na或M；
所述氟硼酸铍盐化合物与助熔剂混配的摩尔比为：MBe2BO3F2：M2CO3：B2O3：M′F＝1:0.3—0.75:0.6—3.5:0.3—2；
(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)中得到的含氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液中，同时以0-100转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后以0.5—5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到相应的氟硼酸铍盐非线性光学晶体；
在M＝Rb时，得到的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铷非线性光学晶体，其分子式为RbBe2BO3F2；在M＝Cs时，得到的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铯非线性光学晶体，其分子式为CsBe2BO3F2。
在M′为Li时，所述的氟硼酸铍盐化合物与含LiF的助溶剂的摩尔比为：MBe2BO3F2：M2CO3：B2O3：LiF＝1：0.3—0.75：0.6—3.5：0.3—1.5。
在M′为M时，所述的氟硼酸铍盐化合物与含NaF助熔剂混配的摩尔比为：MBe2BO3F2：M2CO3：B2O3：NaF＝1:0.3—0.75:0.63.5:0.4—1.8。
在M′为M时，所述的氟硼酸铍铯化合物与含MF的助熔剂混配的摩尔比：MBe2BO3F2：M2CO3：B2O3：MF＝1:(0.3-0.75):(0.6-3.5):(0.3-2)。
所述步骤(2)中的籽晶固定于在籽晶杆上的方向任意选择。
所述步骤(2)中的籽晶杆的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1—10分钟；可逆旋转中间的时间间隔为0.5—1分钟。
本发明提供的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的用途，在于可用于对波长为1.064μm的激光光束实现2倍频、3倍频、4倍频或5倍频的谐波光输出器件，所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铷盐非线性光学晶体，其分子式为RbBe2BO3F2；或者为氟硼酸铍铯盐非线性光学晶体，其分子式为CsBe2BO3F2。
可用于产生低于200nm的谐波光输出器件。所述的谐波发生器为用于紫外区的谐波发生器、光参量与放大器件及光波导器件。所述的谐波发生器为从红外到紫外区的光参量与放大器件。
RbBe2BO3F2和CsBe2BO3F2具有与KBBF相似的结构，是KBBF的同构异质体。本发明合成并生长了RbBe2BO3F2(简称RBBF)和CsBe2BO3F2(简称CBBF)化合物及其晶体。Zhurnal Strukturnoi Khimii(1975，16，1050-1053)报道了氟硼酸铍铷RbBe2BO3F2和氟硼酸铍铯CsBe2BO3F2化合物，并指出这两者均属单斜晶系，空间群为C2，而我们根据所得到晶体重新进行结构分析得出这两种晶体均属三方晶系，空间群为R32，单胞参数分别为RBBF：a＝4.43987(3)，b＝4.43987(3)，c＝19.769(2)，α＝β＝90°γ＝120°，v＝337.49(6) 3，Z＝3。CBBF：a＝4.4543(6)，b＝4.4543(6)，c＝21.279(3)，α＝β＝90°γ＝120°，v＝365.63 3，Z＝3。这两种晶体的沿z轴的偏光显微镜干涉图，也证实这两种晶体均属单轴晶系，其紫外吸收边达到150nm，倍频效应与KBBF相当。
所述的氟硼酸铍盐，即氟硼酸铍铷盐(RbBe2BO3F2)和氟硼酸铍铯盐(RbBe2BO3F2)两种化合物，可采用固相合成方法在高温下烧结来获得，其反应方程式为：
Rb2CO3+2BeO+2BeF2+2H3BO3＝2RbBe2BO3F2+CO2↑+3H2O↑
Rb2CO3+2BeO+2BeF2+B2O3＝2RbBe2BO3F2+CO2↑
Cs2CO3+2BeO+2BeF2+2H3BO3＝2CsBe2BO3F2+CO2↑+3H2O↑
Cs2CO3+2BeO+2BeF2+B2O3＝2CsBe2BO3F2+CO2↑
具体的合成工艺见实施例1、2。
固相合成的RBBF、CBBF多晶粉末，经过粉末倍频效应测试，确认这两种化合物具有与KBBF相同数量级的粉末倍频效应。
选用熔盐法进行晶体生长，以M2CO3、B2O3及LiF、NaF、MF等氟化物作为助熔剂，用铂坩埚做容器、电阻丝作加热元件、A1—708P型可编程自动控温仪，成功生长出MBBF单晶(M＝Rb、Cs)。按原料配比(摩尔比)为RF:MBBF:M2O:B2O3＝(2-4):1:(1-1.5):(1.5-3)(R＝Li、Na、M；M＝Rb、Cs)，置于自制的晶体生长炉，升温至750℃并恒温10小时以上，让物料充分混合，按每天1-3℃降温至650℃，即可得MBBF单晶。
经过单晶结构测试，确认这两种化合物的空间群为R32，单胞参数分别为RBBF：a＝4.43987(3)，b＝4.43987(3)，c＝19.769(2)，α＝β＝90°γ＝120°，v＝337.49(6) 3，Z＝3。CBBF：a＝4.4543(6)，b＝4.4543(6)，c＝21.279(3)，α＝β＝90°γ＝120°，v＝365.63 3，Z＝3。其结构与KBBF相似，具体结构由图2给出。其结构主要有以下特点：一个铍原子与三个氧和一个氟原子形成一个BeO3F四面体，两个BeO3F四面体与一个BO3平面三角形相连，构成了由氧原子与两个铍原子或氧原子与一个铍原子和一个硼原子交替相连的平面六元环结构。这些平面六元环以B—O键或Be—O键交织相连，形成无穷的平面网状结构，F原子位于这种平面网的上方或下方。这种结构使MBBF中的BO3基团相互平行排列，BeO3F基团在空间排列相互倒易，即每有一个BeO3F基团中的F原子在BeO3平面上，就有一个对应的BeO3F基团中的F原子在BeO3平面下。因此MBBF的宏观倍频系数的主要贡献来自于BO3基团，而BeO3F基团对宏观倍频系数没有贡献。BO3基团的平行排列结构有利于产生大的宏观倍频系数，同时BO3基团中的氧原子与铍原子的结合消除了悬挂键，使MBBF的紫外吸收边推移至155nm左右。经过测定，MBBF的紫外截止波长为λ≈155nm。
MBBF(M＝Rb，Cs)晶体属于负单轴晶，点群是D3，因此共有两个倍频系数d11和d14，但是d14很小可忽略。我们用粉末倍频方法确定MBBF晶体可实现Nd:YAG激光(波长λ＝1.064μm)的二倍频，粉末倍频效应与KBBF相当。
MBBF(M＝Rb，Cs)晶体可实现Nd:YAG激光(λ＝1.064μm)的二倍频，从理论上讲，由于MBBF晶体与KBBF结构和性能的相似性，可以预测MBBF能够现Nd：YAG激光(波长λ＝1.064μm)的3倍频、4倍频、5倍频以及短于200nm的谐波光输出。所以可以预见，MBBF晶体将在各种非线性光学领域(谐波发生器、光参量和光放大器件和光波导器件)中，获得广泛应用，并将开拓真空紫外区的非线性光学应用。另外，MBBF晶体在空气中不潮解，不溶于稀盐酸和稀硝酸，熔点约为1000℃。
本发明的氟硼酸铍盐非线性光学晶体及生长方法和用途，其优点在于：所用的晶体生长方法方便快捷，所得到的晶体能够实现Nd：YAG激光的2倍频3倍频、4倍频、5倍频，甚至还有能力产生波长短于200nm的谐波光的输出。所以，可以预见该氟硼酸铍盐非线性光学晶体将在各种非线性光学领域(如电光器件、热释电器件、谐波发生器件、光参量和光放大器件，光波导器件等)中，获得广泛应用，并将开拓真空紫外区的非线性光学应用。
附图说明
图1是MBBF(M＝Rb或Cs)晶体作为倍频晶体应用时的典型示意图，其中1是激光器，2和3是反光镜4是半波片，5和6是透镜组，7是非线性光学晶体MBBF(M＝Rb或Cs)，8是色散棱镜，ω和2ω分别是基波光和倍频光。
图2是MBBF(M＝Rb或Cs)晶体作为其它非线性光学器件的典型示意图，其中1是激光器，2和3是反光镜，4是半波片，5和6是透镜组，7是非线性光学晶体MBBF(M＝Rb或Cs)，8是色散棱镜，ω1、ω2是基波光，ω1±ω2分别是和频光和差频光。
图3是MBBF(M＝Rb或Cs)晶体的结构示意图。
具体实施方式
实施例1
合成RbBe2BO3F2所用试剂的投料量：
Rb2CO3 57.743克 (0.25mole)
BeO 12.506克 (0.5mole)
BeF2 23.506克 (0.5mole)
H3BO3 30.915克 (0.5mole)
具体操作步骤如下：
按上述质量在操作箱中准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ60mm×60mm的有盖铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉(马弗炉放在通风厨的中，通风厨排气口通过水箱排气)中，缓慢升温至720℃烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的变化，使固相反应充分进行，降至室温后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩埚中压实，放入马弗炉中，以720℃灼烧至恒重为反应终点，用粉末X射线衍射确认产物纯度和质量。
实施例2
合成CsBe2BO3F2所用试剂的投料量：
Cs2CO3 61.934克 (0.25mole)
BeO 12.506克 (0.5mole)
BeF2 23.506克 (0.5mole)
H3BO3 30.915克 (0.5mole)
具体操作步骤如下：
按上述质量在操作箱中准确称量，放入玛瑙研钵中，混合均匀并仔细研磨，然后装入φ60mm×60mm的有盖铂坩埚中，将其压实，放入马弗炉(马弗炉放在通风厨的中，通风厨排气口通过水箱排气)中，缓慢升温至720℃烧结48小时，开始升温速率一定要缓慢，防止因分解造成配比的偏离，使固相反应充分进行，降至室温后，取出在操作箱中研磨后，再置于坩埚中压实，放入马弗炉中，再以720℃灼烧至恒重为反应终点，用粉末X射线衍射确认产物纯度和质量。
实施例3—11，RBBF晶体生长的实施例：
实施例3
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1 mole RBBF或用合成1mole RBBF(1 mole Rb2CO3，2 mole BeO，2 mole BeF，2 mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.3 mole Rb2CO3，0.75 mole B2O3，0.3 mole LiF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例4
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1 mole RBBF或用合成1mole RBBF(1 mole Rb2CO3，2 mole BeO，2 mole BeF，2 mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.6mole Rb2CO3，2 mole B2O3，1 mole LiF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以20℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例5
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.75mole Rb2CO3，3.5mole B2O3，1.5mole LiF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以2℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以10℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例6
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及NaF，按如下比例进行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.3mole Rb2CO3，0.75mole B2O3，0.4mole NaF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以20℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以0.5—5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以35℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例7
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及NaF，按如下比例进行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.6mole Rb2CO3，2mole B2O3，1mole NaF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以20℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1.5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例8
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.75mole Rb2CO3，3.5mole B2O3，1.8mole NaF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以2℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例9
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.3mole Rb2CO3，0.75mole B2O3，0.3mole RbF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例10
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.6mole Rb2CO3，2mole B2O3，1.5mole RbF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以20℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例11
RBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用RBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Rb2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole RBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.75mole Rb2CO3，3.5mole B2O3，2mole RbF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以2℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铷非线性光学晶体。
实施例12—20，CBBF晶体生长的实施例：
实施例12
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例2所得到的产物)或合成相应CBBF化合物的原料，再加入助熔剂Cs2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.3mole Cs2CO3，0.75mole B2O3，0.3mole LiF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体。
实施例13
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例2所得到的产物)或合成相应CBBF化合物的原料，再加入助熔剂Rb2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1 mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.6mole Cs2CO3，2mole B2O3，1mole LiF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以20℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体。
实施例14
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例2所得到的产物)或合成相应CBBF化合物的原料，再加入助熔剂Cs2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole RBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.75mole Cs2CO3，3.5mole B2O3，1.5mole LiF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以2℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体。
实施例15
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例2所得到的产物)或合成相应RBBF化合物的原料，再加入助熔剂Cs2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及NaF，按如下比例进行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.3mole Cs2CO3，0.75mole B2O3，0.4mole NaF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以20℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以0.5—5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以35℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体。
实施例16
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例2所得到的产物)或合成相应CBBF化合物的原料，再加入助熔剂Cs2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及NaF，按如下比例进行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.6mole Cs2CO3，2mole B2O3，1mole NaF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以20℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1.5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以40℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体。
实施例17
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应CBBF化合物的原料，再加入助熔剂Cs2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.75mole Cs2CO3，3.5mole B2O3，1.8mole NaF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以2℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体
实施例18
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应CBBF化合物的原料，再加入助熔剂Cs2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.3mole Cs2CO3，0.75mole B2O3，0.3mole CsF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以20转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以20℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体。
实施例19
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应CBBF化合物的原料，再加入助熔剂Cs2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole CBBF或用合成1mole RBBF(1mole Rb2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.6mole Cs2CO3，2mole B2O3，1.5mole CsF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以20℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以10转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以1℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体。
实施例20
CBBF晶体生长，采用熔盐法，晶体生长装置为自制的电阻丝加热炉，控温设备为A1—708P型可编程自动控温仪。具体操作是：选用CBBF(实施例1所得到的产物)或合成相应CBBF化合物的原料，再加入助熔剂Cs2CO3(高温下实际参与生长的是Cs2O)、B2O3及LiF，按如下比例进行配制，1mole CBBF或用合成1mole CBBF(1mole Cs2CO3，2mole BeO，2mole BeF，2mole H3BO3)的原料，再加入助溶剂0.75mole Cs2CO3，3.5mole B2O3，2mole CsF。放入铂坩埚中，然后放入自制的电阻丝炉中，以10℃/小时的升温速率升温至750℃，待物料充分熔融，降温至饱和温度以上5—10℃，把装在籽晶杆上的籽晶放入氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液同时以30转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后，以2℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，即可得到所需晶体，将晶体提离液面，以30℃/小时的速率降至室温，即可得到氟硼酸铍铯非线性光学晶体。
实施例21
关于MBBF晶体作为倍频晶体的应用，图1是非线性光学效应的典型示意图。由激光器1发出的特定波长的基波光，其偏振方向通过半波片4调节至某一方向，当激光束通过按一定方向放置的MBBF晶体7时，出射光就同时包含了光频分别是ω和2ω的基波光和倍频光，再通过色散棱镜8将二者分开，从而得到倍频光的输出。
实施例22
使用这MBBF晶体还可以实现和频、差频输出，即当频率分别为ω1和ω2的两束激光按一定的角度和偏振方向入射并通过这两种晶体时，能分别获得频率为ω1+ω2，ω1-ω2的两束激光，这样可以得到3倍频、4倍频或5倍频的谐波光。图2是这种非线性光学效应的典型示意图。由激光器1发出的特定波长的基波光，其偏振方向通过半波片4调节至某一方向，当激光束通过按一定方向放置的MBBF晶体7时，出射光就同时包含了光频分别是ω1和ω2以及ω1+ω2，ω1-ω2的基波光和谐波光，再通过色散棱镜8将其分开，从而得到各种谐波光的输出。
另外，通过光参量振荡器和光参量放大器装置，使一束泵浦光入射到RBBF、CBBF晶体后，通过改变RBBF、CBBF晶体的相位匹配角θ，而得到一束其频率连续可调的激光。
Claims (12)
1、一种氟硼酸铍盐非线性光学晶体，其特征在于，该氟硼酸铍盐非线性光学晶体的分子式为MBe2BO3F2，属三方晶系，空间群为R32，熔点为1000℃，在空气中不潮解，不溶于稀盐酸和稀硝酸，Mohs硬度为4-6；其中，M＝Rb或Cs；在X＝Rb时，所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铷盐非线性光学晶体，其分子式为RbBe2BO3F2，分子量为200.2982，单胞参数为a＝4.43987(3)；b＝4.43987(3)；c＝19.769(2)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝337.49(6)
，Z＝3；在M＝Cs时，所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铯盐非线性光学晶体，其分子式为CsBe2BO3F2，分子量为247.7358，单胞参数为a＝4.4543(6)
；b＝4.4543(6)；c＝21.279(3)，α＝β＝90°，γ＝120°，v＝365.63
，Z＝3。
2、一种权利要求1所述氟硼酸铍盐非线性光学晶体的熔盐生长方法，其具体步骤如下：
(1)将氟硼酸铍盐化合物与助熔剂按比例混匀，以10-30℃/小时的升温速率将其加热至750-800℃，恒温10-40小时，再冷却至饱和温度之上2-10℃，得到含氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液；
所述氟硼酸铍盐化合物的分子式为MBe2BO3F2，M为Rb或Cs；
所述助熔剂为M2CO3、B2O3和M′F化合物的混合物，M′为Li、Na或M；
所述氟硼酸铍盐化合物与助熔剂混配的摩尔比为：MBe2BO3F2：M2CO3：B2O3：M′F＝1：0.3—0.75：0.6—3.5：0.3—2；
(2)把装在籽晶杆上的籽晶放入上述步骤(1)中得到的含氟硼酸铍盐与助熔剂的高温溶液中，同时以0-100转/分的速率旋转籽晶杆，降温至饱和温度，然后以0.5—5℃/天的速率缓慢降温，降温结束后，得到所需晶体，将晶体提离液面，以5-50℃/小时的速率降至室温，即得到氟硼酸铍盐非线性光学晶体；
在M＝Rb时，得到的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铷非线性光学晶体，其分子式为RbBe2B03F2；
在M＝Cs时，得到的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铯非线性光学晶体，其分子式为CsBe2BO3F2。
3、按权利要求2所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，在M′为Li时，所述的氟硼酸铍盐化合物与含LiF的助溶剂的摩尔比为：MBe2BO3F2：M2CO3：B2O3：LiF＝1：0.3—0.75：0.6—3.5：0.3—1.5。
4、按权利要求2所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，在M′为M时，所述的氟硼酸铍盐化合物与含NaF助熔剂混配的摩尔比为：MBe2BO3F2：M2CO3：B2O3：NaF＝1：0.3—0.75：0.6—3.5：0.4—1.8。
5、按权利要求2所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，在M′为M时，所述的氟硼酸铍铯化合物与含MF的助熔剂混配的摩尔比：MBe2BO3F2：M2CO3：B2O3：MF＝1：0.3—0.75：0.6—3.5：0.3—2。
6、按权利要求2所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的熔盐生长方法，其特征在于，所述步骤(2)中的籽晶固定于在籽晶杆上的方向任意选择。
7、按权利要求2所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的熔盐生长方法，其特征在于，所述步骤(2)中的籽晶杆的旋转方向为单向旋转或可逆旋转。
8、按权利要求7所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的助熔剂生长方法，其特征在于，所述可逆旋转中的每个单方向旋转时间为1—10分钟；可逆旋转中间的时间间隔为0.5—1分钟。
9、一种权利要求1所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的用途，其特征在于：用于对波长λ为1.064μm的激光光束实现2倍频、3倍频、4倍频或5倍频的谐波光输出器件，所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体为氟硼酸铍铷盐非线性光学晶体，其分子式为RbBe2BO3F2；或者为氟硼酸铍铯盐非线性光学晶体，其分子式为CsBe2BO3F2。
10、按权利要求9所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的用途，其特征在于：用于产生低于200nm的谐波光输出器件。
11、按权利要求9或10所述的氟硼酸铍盐非线性光学晶体的用途，其特征在于：所述的谐波发生器为用于紫外区的谐波发生器、光参量与放大器件及光波导器件。
12、按权利要求9或10所述的氟硼酸铍盐晶体其特征在于：所述的谐波发生器为从红外到紫外区的光参量与放大器件。
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