CN1174123C - 红外非线性光学晶体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类新型红外波段二阶非线性光学晶体材料ACdI3·xH2O(A＝Rb，X＝1；A＝Cs，X＝0.25)，其阴离子基团CdI3 -均为四面体构型，且均通过桥原子I形成一维链状结构，Cd-I桥键均比Cd-I悬挂键长0.1。其制备方法为将等摩尔的AI和CdI2溶于100℃的二次蒸馏水中回流至溶液呈透明状，过滤，冷却，分离析出物并干燥即得ACdI3·xH2O；将所得ACdI3·xH2O配制成水溶液置于30-80℃的恒温槽中，加入无明显缺陷的小籽晶，经15-60天即得ACdI3·xH2O单晶。此类无机材料在可见光区和红外光区有很大的透光窗口，有较大的二阶非线性光学系数，并能得到较大尺寸的单晶，因此可用作红外波段的二阶非线性光学材料。
Description
技术领域
本发明涉及红外无机非线性光学晶体材料及其制备方法，属于无机化学领域，也属于光学材料领域。
背景技术
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、参量放大等非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、频率转换器、光学参量振荡器等非线性光学器件。无机非线性光学材料在二阶非线性光学材料的实用化研究中据主导地位。依据透光波段和适用范围，无机非线性光学晶体材料可分为紫外非线性光学材料、可见光区非线性光学材料、红外非线性光学材料。目前用于紫外及可见光区的无机非线性光学材料已有数种投入实用，如KDP(磷酸二氢钾)、KTP(磷酸钛氧钾)、BBO(β-偏硼酸钡)、LBO(硼酸锂)等。但对于红外非线性光学材料来讲，离实用还有差距。原因在于现有的红外非线性光学材料，如AgGaSe2、ZnGeP2等，虽然具有很大的二阶非线性光学系数，在红外区也有很宽的透过范围，但其激光损伤阈值偏低，不能满足非线性光学晶体材料的实用要求。而实现红外激光的频率转换又在国民经济、国防等领域有着重要的价值，如实现连续可调的分子光谱，实现3-5μm波段激光光谱等。因而红外无机非线性光学材料的研究已成为当前非线性光学材料研究领域的一个重要课题。在1996年科学出版社出版的《非线性光学晶体材料科学》一书中，明确提出“在整个非线性光学的光谱波段内，红外波段的非线性光学晶体是一个薄弱环节，因此，对此波段的新型频率转换晶体的研究有待加强”。
对于红外无机非线性光学材料的研究来讲，如何克服非线性与激光损伤阈值的矛盾，兼顾较大的光学非线性和较高的激光损伤阈值，是新型红外非线性光学材料设计的一个关键。对于激光损伤的机理，目前尚无定论。但一般认为主要有由电子吸收所造成的热效应，和能造成电子雪崩现象的电子效应。我们认为带宽大小是决定激光损伤阈值的重要因素。半导体材料带宽小，虽然非线性光学系数较大，但也容易导致激光损伤。
发明内容
本发明所要解决的问题是提供一种带宽较大、且激光损伤阈值较大的红外无机非线性光学晶体材料及其制备方法。
本发明提供的技术方案是：红外非线性光学晶体材料，其通式为ACdI3·xH2O，其中A为Rb或Cs；当A为Rb时，x＝1；当A为Cs时，x＝0.25；其阴离子基团CdI3 -均为四面体构型，且均通过桥原子I形成一维链状结构，Cd-I桥键均比Cd-I悬挂键长0.1。
上述红外非线性光学晶体材料的制备方法：将等摩尔的AI和CdI2溶于100℃的二次蒸馏水中回流至溶液呈透明状，过滤，冷却，分离析出物并干燥即得ACdI3·xH2O；将所得ACdI3·xH2O配制成水溶液置于30-80℃的恒温槽中，加入无明显缺陷的小籽晶，经15-60天即得ACdI3·xH2O单晶。
以下是制备本发明所述化合物的反应方程式：
因绝缘性化合物有大的能隙，应有较大的激光损伤阈值。我们选择卤化物作为突破点，正是基于这一考虑。卤化物往往具有良好的绝缘性，这就意味着其带宽必定较大，其晶体的激光损伤阈值也一定较高。而且过渡金属与卤素所形成的阴离子基团往往采取畸变八面体或畸变四面体的构型，常有非零的微观非线性光学系数；若能在晶体排列中形成非中心对称的空间排列方式，则应该容易表现出宏观非线性光学效应。
本发明所公开的无机非线性光学材料ACdI3·xH2O正是选取CdI3 -作为阴离子基团，A位阳离子选用碱金属离子Rb+和Cs+来制得的。此类化合物在红外区除结晶水的二个狭窄吸收区外，有两个很宽的红外透过窗口，透光范围达到远红外(25μm)；在可见光区则完全透明。他们具有较高的非线性光学系数和较好的其它物理性质，可作为非线性光学材料加以应用。
本发明制得的这类新型无机红外非线性光学晶体材料具有以下特点：
1.都具有较大的倍频效应(SHG)，Kurtz粉末倍频测试结果表明RbCdI3·H2O的SHG为KDP的3.6倍，CsCdI3·0.25H2O的SHG为KDP的5.5倍；
2.化合物在可见光区和红外光区均有很大的透光窗口，远红外透过可达25μm；
3.可见光区透过意味着此两种化合物的带宽较大，其晶体的激光损伤阈值应比较大；
4.对空气稳定，不潮解；
5.可利用简单的溶剂挥发法长出质量较好、尺寸较大的单晶。
附图说明
图1为本发明RbCdI3·H2O的晶体堆积图；
图2为本发明CsCdI3·0.25H2O的晶体堆积图；
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对本发明的技术方案作进一步的说明：
实施例1：RbCdI3·H2O的制备
0.84g(4mmol)RbI和1.46g(4mmol)CdI2混合于约3ml二次蒸馏水中，100℃下搅拌3小时，自然冷却至室温，逐渐析出大量无色针状晶体。抽滤，将产品置红外灯下烘干。
实施例2：CsCdI3·0.25H2O的制备
0.78g(3mmol)CsI和1.11g(3mmol)CdI2混合于约2ml二次蒸馏水中，100℃下搅拌3小时，自然冷却至室温，逐渐析出大量白色晶状沉淀。抽滤，将产品置红外灯下烘干。
实施例3：RbCdI3·H2O单晶的生长
将RbCdI3·H2O的水溶液置30℃恒温箱中，加入无明显缺陷的透明小籽晶。经1至2个月后，长成较大尺寸的棒状透明单晶。
实施例4：CsCdI3·0.25H2O单晶的生长
将CsCdI3·0.25H2O的水溶液置75℃恒温箱中。加入无明显缺陷的透明小籽晶。经1至2个月后，长成较大尺寸的透明单晶。
所得化合物经过X-射线单晶结构测定，其晶体结构排列见图1、图2。可以看到此种化合物的阴离子基团均为四面体构型，且均通过桥原子I形成一维链状结构。键长分析表明，Cd-I桥键均比Cd-I悬挂键长约0.1，与LiNbO3中的Nb-O八面体畸变大小相当；并且畸变的方向基本一致，从而有利于微观二阶非线性光学效应的几何叠加。
Claims (2)
1.红外非线性光学晶体材料，其通式为 ACdI3·xH2O
其中A为Rb或Cs；当A为Rb时，x＝1；当A为Cs时，x＝0.25；其阴离子基团CdI3 -均为四面体构型，且均通过桥原子I形成一维链状结构，Cd-I桥键均比Cd-I悬挂键长0.1。
2.制备如权利要求1所述红外非线性光学晶体材料的方法，其特征是：将等摩尔的AI和CdI2溶于100℃的二次蒸馏水中回流至溶液呈透明状，过滤，冷却，分离析出物并干燥即得ACdI3·xH2O；将所得ACdI3·xH2O配制成水溶液置于30-80℃的恒温槽中，加入无明显缺陷的小籽晶，经15-60天即得ACdI3·xH2O单晶。
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