CN112279818A - 一种2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于晶体材料合成技术领域，涉及一种2‑(4‑羟基)‑苯乙烯基‑5‑氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的制备方法，将对甲苯磺酸甲酯和5‑氯‑2‑甲基苯并噻唑的甲醇溶液在60℃的条件下反应72h后加入对羟基苯甲醛，在催化剂哌啶的作用下70℃反应三天生成得深橙红色溶液；再将溶液重结晶3次，得到橙色晶体生长原料后溶解在甲醇中，抽滤后置于能够控温的育晶瓶当中，15～25天后获得2‑(4‑羟基)‑苯乙烯基‑5‑氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐；其制备方法简单，操作方便，原料易得，非线性性能较好，具有较高的潜在实用价值。
Description
技术领域：
本发明属于晶体材料合成技术领域，具体为一种有机非线性光学晶体材料的制备方法，尤其提供一种2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的制备方法。
背景技术：
有机非线性晶体为各种电光和非线性光学应用提供了巨大的潜力。它们通过高分子超极化率和快速响应时间显示更高的电子敏感性，容易制造、成本较低，与现有的半导体技术相容，它们的结构可以通过多种方式调整，以便晶体的NLO属性适应所需的应用程序。自从1989年，首次报道吡啶盐体系的有机盐DAST(4-(4-二甲基氨基苯乙烯基甲基吡啶对甲苯磺酸盐)，人们开始进行有机非线性有机光学晶体的研究与应用，这是一种具有高二阶非线性系数和低介电常数的有机晶体，而后又报道了DSTMS晶体，尽管DAST和DSTMS晶体表现出较大的光电效应，但是大的非线性、高光学质量的大块或薄膜晶体的生长仍然是一个极大的挑战。仍然有许多二阶非线性较大的有机晶体尚未被发现，因此开发同时具有高的非线性和高光学质量的晶体是未来应用的主要挑战。
发明内容：
本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，设计提供一种新型有机非线性光学晶体2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的制备方法，该晶体SHG强度是KDP晶体的2.2倍。
为了实现上述目的，本发明所述2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的制备过程包括以下步骤：
(1)将0.5～2mol的对甲苯磺酸甲酯溶解在50～150ml的甲醇溶液中，搅拌、溶解；
(2)将0.5～2mol的5-氯-2-甲基苯并噻唑溶解在50～150ml的甲醇溶液中，搅拌、溶解；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入磁子搅拌，55～65℃油浴加热，反应72～80h；
(4)将0.5～2mol的对羟基苯甲醛溶解在55～110ml的甲醇溶液中，然后将得到的溶液置于步骤(3)溶液中，同时加入催化剂，在65～75℃下反应3～5天，得深橙红色溶液；
(5)将步骤(4)得到的深橙红色溶液重结晶3～5次，得橙色晶体生长原料；
(6)将步骤(5)得到的橙色晶体生长原料溶解在甲醇中，抽滤后置于能够控温的育晶瓶当中，0.1℃/天的速率降温，15～25天后获得黄色透明晶体，即为2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐。
本发明所述5-氯-2-甲基苯并噻唑的纯度>98％，对甲苯磺酸甲酯的纯度>98％，对羟基苯甲醛的纯度>95％，无水甲醇的纯度>99.5％。
本发明制备得到的2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐化学式为：C23H21NO4S2Cl，简称为5C-OHBT，其结构式如下式所示：
本发明制备得到的2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐为阴阳离子结构，在阳离子生色团当中具有π电子共轭体系，有利于加强二阶非线性光学性质。
本发明与现有技术相比，制备的2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐结构中带有苯并噻唑环的分子，形成较大的π电子共轭体系，非中心对称性显著提高，有利于产生较大的非线性光学系数，其二阶非线性光学性质是KDP的2.2倍，同时还具有荧光发射性质；其制备方法简单，操作方便，原料易得，非线性性能较好，具有较高的潜在实用价值。
附图说明：
图1为本发明所得5C-OHBT的粉末XRD图。
图2为本发明所得5C-OHBT与KDP的SHG强度对比图。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例：
本实施例制备2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的过程包括以下步骤：
(1)将0.05mol的对甲苯磺酸甲酯(7.5ml)溶解在50ml的甲醇溶液中，搅拌、溶解；
(2)将0.05mol的5-氯-2-甲基苯并噻唑(9.2g)溶解在50ml的甲醇溶液中，搅拌、溶解；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入磁子搅拌，60℃油浴加热，反应72h；
(4)将0.05mol的对羟基苯甲醛(6.1g)溶解在50ml的甲醇溶液中，然后将得到的溶液置于步骤(3)溶液中，同时加入催化剂(1ml哌啶)，在70℃下反应3天，得深橙红色溶液；
(5)将步骤(4)得到的溶液重结晶3次，得橙色晶体生长原料5C-OHBT；
(6)将步骤(5)得到的橙色晶体生长原料溶解在甲醇中，抽滤后置于能够控温的育晶瓶当中，0.1℃/天的速率降温，15～25天后获得黄色透明晶体，即为2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐。
本实施例涉及的5-氯-2-甲基苯并噻唑的纯度>98％，对甲苯磺酸甲酯的纯度>98％，对羟基苯甲醛的纯度>95％，无水甲醇的纯度>99.5％。
本实施例制备得到的2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐化学式为：C23H21NO4S2Cl，简称为5C-OHBT，其结构式如下式所示：
本实施例将制备的5C-OHBT与KDP晶体的SHG强度进行对比，其对比图如图2所示，由图2可知，5C-OHBT的SHG强度是KDP晶体的2.2倍。
Claims (3)
1.一种2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的制备方法，其特征在于制备过程包括以下步骤：
(1)将0.5～2mol的对甲苯磺酸甲酯溶解在50～150ml的甲醇溶液中，搅拌、溶解；
(2)将0.5～2mol的5-氯-2-甲基苯并噻唑溶解在50～150ml的甲醇溶液中，搅拌、溶解；
(3)将步骤(1)和步骤(2)中得到的溶液置于带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，加入磁子搅拌，55～65℃油浴加热，反应72～80h；
(4)将0.5～2mol的对羟基苯甲醛溶解在55～110ml的甲醇溶液中，然后将得到的溶液置于步骤(3)溶液中，同时加入催化剂，在65～75℃下反应3～5天，得深橙红色溶液；
(5)将步骤(4)得到的深橙红色溶液重结晶3～5次，得橙色晶体生长原料；
(6)将步骤(5)得到的橙色晶体生长原料溶解在甲醇中，抽滤后置于能够控温的育晶瓶当中，0.1℃/天的速率降温，15～25天后获得黄色透明晶体，即为2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐。
2.根据权利要求1所述2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的制备方法，其特征在于所述5-氯-2-甲基苯并噻唑的纯度>98％，对甲苯磺酸甲酯的纯度>98％，对羟基苯甲醛的纯度>95％，无水甲醇的纯度>99.5％。
3.根据权利要求2所述2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐的制备方法，其特征在于制备得到的2-(4-羟基)-苯乙烯基-5-氯苯并噻唑对甲苯磺酸盐化学式为：C23H21NO4S2Cl，其结构式为：
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