CN103628139B - 化合物磷钼酸铯和磷钼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种化合物磷钼酸铯和磷钼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Cs4Mo5P2O22，磷钼酸铯非线性光学晶体的化学式Cs4Mo5P2O22，分子量为1425.28，属于正交晶系，空间群为C2221，晶胞参数为a=6.609(12)？,b=20.48(3)？,c=17.3451(15)？,Z＝4，V=2402(7)？3。该晶体粉末倍频效应为2倍KDP(KH2PO4)，生长过程具有操作简单，成本低，所用的试剂为无机原料，毒性低，生长周期短，物化性质稳定等优点。本发明所述的磷钼酸铯非线性光学晶体在倍频转换、光参量振荡器等非线性光学器件中可以得到广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种化合物磷钼酸铯化学式为Cs4Mo5P2O22和磷钼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途。
背景技术
激光作为一种高强度、方向性好的相干单色光源广泛的应用于科研、工业、交通、国防和医疗卫生等相关领域。然而目前的各种激光器直接输出的激光波段有限，从紫外波段到红外波段尚存有激光空白波段。由于激光发生机理的特殊性，不可能为每一个波长都寻找到一种实用的激光介质。所以利用非线性光学晶体进行变频以获得宽调谐的各种激光光源已成为激光技术发展的前沿课题。
非线性光学效应起源于激光与介质的相互作用。当激光在具有非零二阶极化率的介质中传播时，会产生倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应。非线性光学晶体材料已深入到激光技术的各个领域，现已成为激光变频、电光调制和光折变晶体记忆和存储等技术必不可少的晶体材料。目前主要的非线性光学材料有：KDP(KH2PO4)、BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)等，但由于各种原因，尚未得到各波段均适用的各种非线性光学晶体。
根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况，对新型无机非线性光学晶体不仅要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数好，同时易于生成优质大尺寸体块晶体，这就需要进行大量系统而深入的研究工作。探索高性能的新型非线性光学晶体材料是光电功能材料领域的重要课题，人们仍在不断探索以求发现性能更好的非线性光学晶体。
发明内容
本发明目的在于为解决应用于全固态激光系统的非线性光学材料的需要，提供一种化合物磷钼酸铯和磷钼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为Cs4Mo5P2O22，分子量为1425.28，采用固相反应法制备；磷钼酸铯非线性光学晶体化学式为Cs4Mo5P2O22，分子量为1425.28，属正交晶系，空间群为C2221，晶胞参数为 Z＝4，其粉末倍频效应为2倍KDP(KH2PO4)，紫外透光波段截止边为300nm，适合于制作非线性光学器件。
本发明所述一种化合物磷钼酸铯，该化合物的化学式为Cs4Mo5P2O2，分子量为1425.28，采用固相反应法制备。
一种磷钼酸铯非线性光学晶体，该晶体的化学式为Cs4Mo5P2O22，分子量为1425.28，属于正交晶系，空间群为C2221，晶胞参数为 Z＝4，
所述的磷钼酸铯非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法及化合物熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含铯、含钼和含磷化合物按摩尔比4∶5∶2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至480℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得磷钼酸铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Cs4Mo5P2O22单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将化合物磷钼酸铯在坩埚中加热到熔化，在温度600-650℃恒温4-15h，再降温至520℃-530℃，得到磷钼酸铯熔体；
c、以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与磷钼酸铯熔体表面接触或伸入至磷钼酸铯熔体中，降温至500-510℃，恒温或以温度0.1-10℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
或将步骤b化合物熔体直接降温至500-510℃，再与固定在籽晶杆上的籽晶接触，恒温或以温度0.1-10℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，再以0-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
e、待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度1-100℃/h的速率降至室温，即可得到磷钼酸铯非线性光学晶体。
步骤a所述含铯的化合物为Cs2O、Cs2CO3、CsNO3、Cs2C2O4·H2O、CsOH、CsC2H3O2、CsHCO3或CsF；含钼的化合物为MoO3、H2MoO4·H2O、(NH4)2MoO4或(NH4)2Mo2O7；含磷的化合物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5。
步骤d制备晶体采用泡生法或提拉法或坩埚下降法。
所述的磷钼酸铯非线性光学晶体的用途，该晶体用于在制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
作为制各倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器包含至少一束入射电磁辐射通过至少一块非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
本发明所述的化合物磷钼酸铯和磷钼酸铯非线性光学晶体及制备方法和用途，原则上，采用一般化学合成方法都可以制备化合物Cs4Mo5P2O22，优选固相反应法，化学反应式为：
(1)2Cs2CO3+5MoO3+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+3H2O↑+2CO2↑+2NH3↑
(2)2Cs2O+5MoO3+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+2NH3↑+3H2O↑
(3)2Cs2O+5MoO3+P2O5＝Cs4Mo5P2O22
(4)2Cs2CO3+5MoO3+P2O5＝Cs4Mo5P2O22+2CO2↑
(5)4CsOH+5MoO3+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+2NH3↑+5H2O↑
(6)4CsNO3+5MoO3+P2O5＝Cs4Mo5P2O22+4NO2↑+O2↑
(7)4CsNO3+5H2MoO4·H2O+P2O5＝Cs4Mo5P2O22+4NO2↑+O2↑+10H2O↑
(8)4Cs2CO3+5(NH4)2Mo2O7+4(NH4)2HPO4＝2Cs4Mo5P2O22+4CO2↑+18NH3↑+11H2O↑
(9)2Cs2CO3+5(NH4)2MoO4+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+2CO2↑+12NH3↑+8H2O↑
(10)2Cs2C2O4·H2O+5(NH4)2MoO4+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+2CO2↑+2CO↑+12NH3↑+10H2O↑
本发明所述的化合物磷钼酸铯为同成分熔融化合物。该化合物晶体为正交晶系的非线性光学晶体，空间群为C2221，晶胞参数为： Z＝4，其粉末倍频效应为2倍KDP(KH2PO4)。在生长Cs4Mo5P2O22单晶时，不会导致有杂质离子进入晶格，产品纯度高，生长速度快，成本低，所获晶体具有比较大的双折射率，硬度较大，机械性能好，易于切割、抛光加工和保存，不易碎裂等优点，适合于制作非线性光学器件。
本发明提供化合物磷钼酸铯非线性光学晶体的制备方法，采用化合物熔体法生长晶体，可获得尺寸为厘米级的Cs4Mo5P2O22单晶体；使用大尺寸坩埚，则可获得相应较大尺寸的单晶体，该晶体双折射率大，扩大了非线性晶体材料的研究领域。
附图说明
图1为本发明Cs4Mo5P2O22晶体的X-射线粉末衍射图。
图2为本发明磷钼酸铯单晶结构图。
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中包括(1)为激光器，(2)为全聚透镜，(3)为磷钼酸铯非线性光学晶体，(4)为分光棱镜，(5)为滤波片，ω为折射光的频率等于入射光频率或是入射光频率的2倍。
具体实施方式
实施例1：
合成磷钼酸铯(Cs4Mo5P2O22)化合物：
由化学式：2Cs2CO3+5MoO3+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+3H2O↑+2CO2↑+2NH3↑，采用固相反应法制备：
根据反应式比例称取原料放入研钵中，混合并仔细研磨，将其放入Φ400mm×400mm的开口刚玉坩埚中，压紧，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温24小时，待冷却后取出坩埚，此时样品较疏松，接着取出样品重新研磨均匀，再置于坩埚中，在马弗炉内于温度480℃恒温48小时，将其取出，放入研钵中捣碎研磨即得Cs4Mo5P2O22化合物，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Cs4Mo5P2O22单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
在熔体中采用提拉法制备Cs4Mo5P2O22晶体：
首先将合成的Cs4Mo5P2O22化合物装入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，再将坩埚放入晶体生长炉中，升温至温度650℃，恒温15小时后，降温至520℃，得到磷钼酸铯熔体；
以温度0.5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
将籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部小孔导入坩埚，使籽晶与熔体液面接触，降温至温度510℃，以温度0.1℃/天的速率降温，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
结束生长时加大提拉速度，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为36mm×34mm×30mm的Cs4Mo5P2O22晶体。
按实施例1所述方法，反应式4CsNO3+5MoO3+P2O5＝Cs4Mo5P2O22+4NO2↑+O2↑合成Cs4Mo5P2O22化合物，亦可获得Cs4Mo5P2O22晶体。
实施例2：
按反应式2Cs2O+5MoO3+P2O5＝Cs4Mo5P2O22合成Cs4Mo5P2O22化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：
采用提拉法制备Cs4Mo5P2O22晶体
将合成的Cs4Mo5P2O22化合物放入Φ90mm×90mm的开口铂坩埚中，再将坩埚放入晶体生长炉中，升温至650℃，恒温10小时后，降温至530℃，得到磷钼酸铯熔体；
以温度1℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶导入坩埚，使籽晶伸入至磷钼酸铯熔体中，降温至500℃，以温度1℃/天的速率降温，不旋转籽晶杆，以1mm/h的速度向上提拉生长晶体；
结束生长时加大提拉速度，待晶体生长到所需尺度后，使晶体脱离熔体液面，以温度40℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为60mm×40mm×25mm的Cs4Mo5P2O22晶体。
按实施例2所述方法，反应式2Cs2O+5MoO3+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+2NH3↑+3H2O↑合成Cs4Mo5P2O22化合物，亦可获得Cs4Mo5P2O22晶体。
实施例3：
反应式2Cs2CO3+5(NH4)2MoO4+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+2CO2↑+12NH3↑+8H2O↑合成Cs4Mo5P2O22化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：
采用泡生法制备Cs4Mo5P2O22晶体
将合成的Cs4Mo5P2O22化合物放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，再将坩埚放入晶体生长炉中，升温至650℃，恒温4小时后，降温至505℃，得到磷钼酸铯熔体；
以温度5℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶；
将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶导入坩埚，使籽晶与磷钼酸铯熔体表面接触，降温至505℃，以温度5℃/天的速率降温，以100rpm的转速旋转坩埚，以5mm/h的速度向上提拉生长晶体；
待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度100℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ20mm×20mm×35mm的Cs4Mo5P2O22晶体。
按实施例3所述方法，反应式4Cs2CO3+5(NH4)2Mo2O7+4(NH4)2HPO4＝2Cs4Mo5P2O22+4CO2↑+18NH3↑+11H2O↑合成Cs4Mo5P2O22化合物，亦可获得Cs4Mo5P2O22晶体。
实施例4：
按反应式2Cs2C2O4·H2O+5(NH4)2MoO4+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+2CO2↑+2CO↑+12NH3↑+10H2O↑合成Cs4Mo5P2O22化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：
采用泡生法制备Cs4Mo5P2O22晶体
将合成的Cs4Mo5P2O22化合物放入Φ100mm×100mm的开口铂坩埚中，再将坩埚放入晶体生长炉中，升温至600℃，恒温10小时后，降温至520℃，得到磷钼酸铯熔体；
以温度10℃/h的速率缓慢降温至室温，在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
将得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶导入坩埚，，使籽晶伸入至磷钼酸铯熔体中，降温至500℃，再以温度10℃/天的速率降温，以20rpm的转速旋转籽晶杆，不向上提拉生长晶体；
待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度1℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ50mm×42mm×14mm的Cs4Mo5P2O22晶体。
实施例5：
按反应式4CsNO3+5MoO3+P2O5＝Cs4Mo5P2O22+4NO2↑+O2↑合成Cs4Mo5P2O22化合物，具体操作步骤依据实施例1进行；
采用泡生法制备Cs4Mo5P2O22晶体
将合成的Cs4Mo5P2O22化合物放入Φ80mm×80mm的开口铂坩埚中，再将坩埚放入晶体生长炉中，升温至680℃，恒温10小时后，得到Cs4Mo5P2O22熔体；
将熔体直接降温至510℃，将Cs4Mo5P2O22籽晶用铂丝固定在籽晶杆下端，从炉顶部小孔将籽晶导入坩埚，使籽晶浸入熔体中，以0.1℃/天的速率降温，不旋转籽晶杆，不向上提拉晶体；
待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔体液面，以温度5℃/h的速率降至室温，然后缓慢地从炉膛中取出晶体，获得尺寸为Φ20mm×18mm×14mm的Cs4Mo5P2O22晶体。
实施例6：
反应式2Cs2CO3+5MoO3+2NH4H2PO4＝Cs4Mo5P2O22+3H2O↑+2CO2↑+2NH3↑合成Cs4Mo5P2O22化合物，具体操作步骤依据实施例1进行：
采用坩埚下降法制备Cs4Mo5P2O22晶体
将合成的Cs4Mo5P2O22化合物装入Φ10mm的铂坩埚中，坩埚底部带圆锥形尖角，将籽晶置于坩埚底部，把坩埚放入竖直式加热炉内，升温至原料完全熔化后，保持加热功率恒定，以1mm/h的速度下降坩埚，使熔体自下而上凝固生成晶体；
结晶完毕后以温度20℃/h的速率降至室温，缓慢从炉膛中取出坩埚，获得尺寸为Φ10mm×25mm的Cs4Mo5P2O22晶体。
按实施例6所述，反应式4CsNO3+5MoO3+P2O5＝Cs4Mo5P2O22+4NO2↑+O2↑合成Cs4Mo5P2O22化合物，亦可获得Cs4Mo5P2O22晶体。
实施例7：
将实施例1-6中任意一种所得的Cs4Mo5P2O22晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调QNd:YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的2倍；图3所示为，由调QNd:YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入磷钼酸铯非线性光学晶体，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，经滤波片5滤去后得到波长为532nm的倍频光。
Claims (4)
1.一种磷钼酸铯非线性光学晶体，其特征在于该晶体的化学式为Cs4Mo5P2O22，分子量为1425.28，属于正交晶系，空间群为C2221，晶胞参数为
2.根据权利要求1所述的磷钼酸铯非线性光学晶体的制备方法，其特征在于采用固相反应法及化合物熔体法生长晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、将含铯化合物为Cs2O、Cs2CO3、CsNO3、Cs2C2O4·H2O、CsOH、CsC2H3O2、CsHCO3或CsF，含钼化合物为MoO3、H2MoO4·H2O、(NH4)2MoO4或(NH4)2Mo2O7和含磷化合物为NH4H2PO4、(NH4)2HPO4或P2O5按摩尔比4∶5∶2称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至400℃，恒温12小时，尽量将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至480℃，恒温48小时后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨即得磷钼酸铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品Cs4Mo5P2O22单晶研磨成粉末后的X射线谱图是一致的；
b、将化合物磷钼酸铯在坩埚中加热到熔化，在温度600-650℃恒温4-15h，再降温至520℃-530℃，得到磷钼酸铯熔体；
c、以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降温至室温，结晶获得籽晶或在降温中使用铂丝悬挂法获得小晶体作为籽晶；
d、在化合物熔体表面或熔体中生长晶体：将步骤c得到的籽晶固定在籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，使籽晶与磷钼酸铯熔体表面接触或伸入至磷钼酸铯熔体中，降温至500-510℃，恒温或以温度0.1-10℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，以1-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
或将步骤b化合物熔体直接降温至500-510℃，再与固定在籽晶杆上的籽晶接触，恒温或以温度0.1-10℃/天的速率降温，以0-100rpm的转速旋转籽晶杆，以1-15mm/h的速度向上提拉生长晶体；
e、待晶体生长到所需尺度后，将晶体提离熔体表面，以温度1-100℃/h的速率降至室温，即可得到磷钼酸铯非线性光学晶体。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤d制备晶体采用泡生法或坩埚下降法。
4.根据权利要求1所述的磷钼酸铯非线性光学晶体的用途，其特征在于该晶体用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
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| The Synthesis and Crystal Structure of (Hpy)3[PMo12O40]•2(py);Hai-Xing Liu et al.;《Journal of Chemical Crystallography》;20091103;第40卷;306-309 * |
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| Publication number | Publication date |
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| CN103628139A (zh) | 2014-03-12 |
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