CN114134575A - 含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物和红外非线性光学晶体及制备方法和应用 - Google Patents

含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物和红外非线性光学晶体及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物和红外非线性光学晶体的制备方法及应用，该化合物的分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，其化学式BeGa2Se4，分子量为464.29；化学式MgGa2Se4，分子量为479.59；该BeGa2Se4晶体不具有对称中心，属四方晶系，空间群为I
Figure DEST_PATH_IMAGE001
2m，晶胞参数为：a＝b＝5.5002(9)Å，c＝10.7185(5)Å，α＝β＝γ＝90°，Z＝2；MgGa2Se4晶体不具有对称中心，属四方晶系，空间群为I
Figure 804307DEST_PATH_IMAGE001
，其晶胞参数为：a＝b＝5.6997(2)Å，c＝10.7265(6)Å，α＝β＝γ＝90°，Z＝2，该含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体，具有高抗激光损伤、非线性光学效应适中、透光波段宽、硬度较大、机械性能好、不易碎裂和潮解、易于加工和保存等优点，可用于制作红外非线性光学器件。

Description

含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物和红外非线性光学晶体及 制备方法和应用
技术领域
本发明属于红外非线性光学晶体的制备领域，具体地，本发明涉及含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物和红外非线性光学晶体的制备方法及应用。
背景技术
非线性光学晶体是一类具有倍频、和频、差频、光参量放大等非线性光学效应的晶体材料。只有不具有对称中心的晶体才可能具有二阶非线性光学效应。利用晶体的二阶非线性光学效应，可以制成二次谐波发生器、上、下频率转换器、光参量振荡器等非线性光学器件。激光器产生的激光可通过非线性光学器件进行频率转换来获得更多新的激光光源，推动激光技术的发展。根据应用波段的不同，非线性光学晶体材料可以分为紫外非线性光学材料、可见和近红外非线性光学材料、以及中远红外非线性光学材料三大类。紫外、可见和近红外光区的非线性光学晶体材料已经基本能满足实际应用的要求，如在二倍频(532nm)晶体中实用的主要有KTP(KTiOPO4)、BBO(β-BaB2O4)、LBO(LiB3O5)晶体；在深紫外晶体中实用的有KBBF(KBe2BO3F2)、ABF(NH4B4O6F)、CBF(CsB4O6F)可供选择。而中远红外波段的非线性晶体发展比较慢；当前商用的中远红外非线性光学材料大多是黄铜矿结构的半导体材料，如AgGaQ2(Q＝S,Se)、ZnGeP2等。然而，这些中远红外非线性光学材料大多系上世纪七十年代左右开发，由于存在一些本征的性能缺陷，如低的激光损伤阈值、1μm附近的双光子吸收等，这些材料在当前高功率激光输出领域的应用受到了很大限制，已不能完全满足当前激光技术发展的需求，亟需开发具有均衡性能的新型中远红外非线性光学晶体材料。
发明内容
本发明目的在于提供，化学式通式为AGa2Se4(A＝Be、Mg)的含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物硒镓铍或硒镓镁。
本发明另一目的在于提供AGa2Se4(A＝Be、Mg)含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体。
本发明再一目的在于提供AGa2Se4(A＝Be、Mg)含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体的制备方法。
本发明还有一个目的在于提供AGa2Se4(A＝Be、Mg)含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体的用途。
本发明所述的一种含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物，所述化合物的分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，其中BeGa2Se4属四方晶系，结晶于非心空间群
Figure BDA0003398594280000011
分子量为464.29，为硒镓铍粉末纯样；MgGa2Se4属四方晶系，结晶于非心空间群
Figure BDA0003398594280000012
分子量为479.59，为硒镓镁粉末纯样。
所述含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物的制备方法，其中分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，具体操作按下列步骤进行：
按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，和单质Se混合均匀后研磨装入石英容器中，抽真空至10-3Pa并进行熔融密封，随后将密封的样品置于马弗炉中，以10-40℃/h的速率升温至800-1000℃，恒温60-100小时，以10-20℃/h降至600℃，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得到粉末状BeGa2Se4或MgGa2Se4化合物纯样。
一种含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体，该晶体的分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，BeGa2Se4非线性光学晶体不具有对称中心，属四方晶系，空间群为
Figure BDA0003398594280000021
其晶胞参数为：
Figure BDA0003398594280000022
α＝β＝γ＝90°，Z＝2；MgGa2Se4非线性光学晶体不具有对称中心，属四方晶系，空间群为
Figure BDA0003398594280000023
其晶胞参数为：
Figure BDA0003398594280000024
Figure BDA0003398594280000025
α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
所述含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体的制备方法，该晶体的分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，采用高温熔体法、化学气相传输法或坩埚下降法制备晶体：
所述高温熔体法生长硒镓铍、硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行密封，放入马弗炉中，以10-40℃/h的速率升温至800-1000℃，恒温60-100小时，以10-20℃/h降至600℃，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4或MgGa2Se4化合物，再将化合物装入Φ25mm×240mm石英管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1000-1100℃，恒温24-72小时；
或按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4直接将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3单质Se混合均匀后，装入石英管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1000-1100℃，恒温48-96小时；
b、再以1-5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到无色透明的BeGa2Se4或淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体；
所述化学气相传输法生长硒镓铍、硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa，并进行熔融封装，随后将石英管放入马弗炉中，以10-40℃/h的速率升温至800-1000℃，恒温30-60小时，以10-20℃/h降至600℃，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4或MgGa2Se4化合物，将化合物和传输剂碘同时装入Φ25mm×240mm石英管中，抽真空至10-3Pa，高温密封，置于管式生长炉中；
或按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4直接将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，单质Se与传输剂碘混合均匀后，装入石英管中，抽真空至10- 3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
b、在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平或垂直梯度温场进行BeGa2Se4或MgGa2Se4晶体生长，生长温区为900-1100℃，生长周期为8-20天，待生长结束后以1-5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到无色透明的BeGa2Se4或淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体；
所述坩埚下降法生长硒镓铍、硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，和单质Se混合均匀后，研磨，装入Φ25mm×240mm石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以10-40℃/h的速率升温至800-1000℃，恒温30-60小时，以10-20℃/h降至600℃，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4或MgGa2Se4化合物，再将化合物装入石英管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以5-20℃/h升温至900-1100℃，恒温48-96小时至原料熔化；
或按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4直接将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，与单质Se混合均匀后，装入石英管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以5-20℃/h升温至900-1100℃，恒温48-96小时至原料熔化；
b、待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.1-3mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4或MgGa2Se4晶体生长，生长周期为20-40天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以40-60℃/小时的速率降至室温，得到无色透明的BeGa2Se4或淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
所述一种含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外全固态激光器、红外电光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。
所述的含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体在制备非线性光学器件中的应用，所制备的非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块AGa2Se4(A＝Be、Mg)非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的光学器件。
本发明所述的含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物和红外非线性光学晶体及制备方法和应用，所述化合物的分子通式AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，其中化合物BeGa2Se4通过下述化学反应式制备：
(1)Be+2Ga+4Se＝BeGa2Se4；
(2)Be+Ga2Se3+Se＝BeGa2Se4；
(3)BeSe+2Ga+3Se＝BeGa2Se4；
(4)BeSe+Ga2Se3＝BeGa2Se4。
所述的化合物MgGa2Se4通过下述化学反应式制备：
(1)Mg+2Ga+4Se＝MgGa2Se4；
(2)Mg+Ga2Se3+Se＝MgGa2Se4；
(3)MgSe+2Ga+3Se＝MgGa2Se4；
(4)MgSe+Ga2Se3＝MgGa2Se4。
本发明所述含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体，易长大且透明无包裹、成本低、容易获得较大尺寸晶体等优点；所获得的AGa2Se4(A＝Be、Mg)红外非线性光学晶体及器件具有抗激光损伤、非线性光学效应适中、透光波段宽、硬度较大、机械性能好、不易碎裂和潮解、易于加工和保存等优点；该AGa2Se4(A＝Be、Mg)非线性光学晶体可用于制作红外非线性光学器件。
附图说明
图1为本发明硒镓铍晶体的结构示意图；
图2为本发明硒镓镁晶体的结构示意图；
图3为本发明光学器件的工作原理图，其中1是激光器，2是凸透镜，3是经晶体后处理及光学加工后的AGa2Se4(A＝Be、Mg)非线性光学晶体，4是棱镜，5是滤波片。
具体实施方式
本说明书中所公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或者类似特征中的一个例子而已。所述仅仅是为了帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。
下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
按反应式Be+2Ga+4Se＝BeGa2Se4制备化合物BeGa2Se4：
按反应式中的配比，将Be，Ga和Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10- 3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以25℃/小时的速率升温至950℃，恒温60小时，以10℃/小时降至600℃后关闭马弗炉，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4化合物。
实施例2
按反应式Be+Ga2Se3+Se＝BeGa2Se4制备化合物BeGa2Se4：
按反应式中的配比将Be源材料为Be，Ga源材料为Ga2Se3和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以10℃/小时的速率升温至800℃，恒温80小时，以10℃/小时降至600℃后关闭马弗炉，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4化合物。
实施例3
按反应式BeSe+2Ga+3Se＝BeGa2Se4制备化合物BeGa2Se4：
按反应式中的配比将Be源材料为BeSe，Ga源材料为Ga，和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温至1000℃，恒温100小时，以20℃/小时降至600℃后关闭马弗炉，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4化合物。
实施例4
按反应式BeSe+Ga2Se3＝BeGa2Se4制备化合物BeGa2Se4：
按反应式将Be源材料为BeSe，Ga源材料为Ga2Se3混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以40℃/小时的速率升温至850℃，恒温85小时，以15℃/小时降至600℃后关闭马弗炉，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4化合物。
实施例5
按反应式Mg+2Ga+4Se＝MgGa2Se4制备化合物MgGa2Se4：
按反应式中的配比将Mg源材料为Mg，Ga源材料为Ga，和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以40℃/小时的速率升温至950℃，恒温70小时，以10℃/小时降至600℃后关闭马弗炉，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状MgGa2Se4化合物。
实施例6
按反应式Mg+2Ga+4Se＝MgGa2Se4制备化合物MgGa2Se4：
按反应式中的配比将Mg源材料为Mg，Ga源材料为Ga，和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以10℃/小时的速率升温至800℃，恒温60小时，以15℃/小时降至600℃后关闭马弗炉，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状MgGa2Se4化合物。
实施例7
按反应式Mg+Ga2Se3+Se＝MgGa2Se4制备化合物MgGa2Se4：
按反应式将Mg源材料为MgSe，Ga源材料为Ga2Se3，和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以20℃/小时的速率升温至950℃，恒温80小时，以20℃/小时降至600℃后关闭马弗炉，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状MgGa2Se4化合物。
实施例8
按反应式MgSe+Ga2Se3＝MgGa2Se4制备化合物MgGa2Se4：
按反应式中的配比将Mg源材料为MgSe，Ga源材料为Ga2Se3混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以30℃/小时的速率升温至850℃，恒温100小时，以20℃/小时降至600℃后关闭马弗炉，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状MgGa2Se4化合物。
实施例9
所述高温熔体法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例1所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1000℃，恒温60小时；
再以2.5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ2mm×2mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例10
所述高温熔体法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例2所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1050℃，恒温50小时；
再以1.5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ3mm×2mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例11
所述所述高温熔体法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例3所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1100℃，恒温72小时；
再以4℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例12
高温熔体法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例4所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1080℃，恒温68小时；
再以5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ1mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例13
所述高温熔体法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例5所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1000℃，恒温60小时；
以3.5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例14
所述高温熔体法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例6所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1050℃，恒温40小时；
以1.0℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ2mm×2mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例15
所述高温熔体法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例7所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1080℃，恒温24小时；
b、以2.5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ2mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例16
所述高温熔体法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例8所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1100℃，恒温72小时；
以5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例17
所述高温熔体法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Be+2Ga+4Se＝BeGa2Se4，直接将0.194克Be，3.003克Ga和6.806克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1000℃，恒温60小时；
再以2.5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例18
所述高温熔体法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Be+Ga2Se3+Se＝BeGa2Se4，直接将0.194克Be，8.105克Ga2Se3和1.701克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1020℃，恒温48小时；
再以1℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ3mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例19
所述高温熔体法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比BeSe+2Ga+3Se＝BeGa2Se4，直接将1.895克BeSe，3.003克Ga和5.102克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1050℃，恒温70小时；
再以3℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例20
所述高温熔体法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比BeSe+Ga2Se3＝BeGa2Se4，直接将1.895克BeSe和8.105克Ga2Se3均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1070℃，恒温80小时；
再以4℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ1mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例21
所述高温熔体法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Mg+2Ga+4Se＝MgGa2Se4，直接将0.507克Mg，2.908克Ga和6.586克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1000℃，恒温48小时；
再以3.0℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例22
所述高温熔体法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Mg+Ga2Se3+Se＝MgGa2Se4，直接将0.507克Mg，7.847克Ga2Se3和1.646克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1010℃，恒温55小时；
再以2.5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ2mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例23
所述高温熔体法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比MgSe+2Ga+3Se＝MgGa2Se4，直接将2.153克MgSe，2.908克Ga和4.939克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1040℃，恒温60小时；
再以1.0℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ2mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例24
所述高温熔体法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按反应式MgSe+Ga2Se3＝MgGa2Se4，直接将2.153克MgSe和7.847克Ga2Se3均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1100℃，恒温96小时；
再以5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到Φ1×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例25
所述化学气相传输法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例1所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克和与传输剂碘0.5g研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平梯度温场进行BeGa2Se4晶体生长，生长温区为900℃，生长周期为20天，待生长结束后以1℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×2mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例26
所述化学气相传输法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例2所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克和与传输剂碘0.5g研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过垂直梯度温场进行BeGa2Se4晶体生长，生长温区为950℃，生长周期为15天，待生长结束后以2℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例27
所述化学气相传输法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例3所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克和与传输剂碘0.5g研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平梯度温场进行BeGa2Se4晶体生长，生长温区为1000℃，生长周期为13天，待生长结束后以3℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ1mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例28
所述化学气相传输法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例4所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克和与传输剂碘0.5g研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过垂直梯度温场进行BeGa2Se4晶体生长，生长温区为1100℃，生长周期为15天，待生长结束后以5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ1mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体；
实施例29
所述化学气相传输法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例5所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克与传输剂碘0.5g研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平梯度温场进行MgGa2Se4晶体生长，生长温区为900℃，生长周期为20天，待生长结束后以1℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×2mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例30
所述化学气相传输法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例6所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克与传输剂碘0.5g研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过垂直梯度温场进行MgGa2Se4晶体生长，生长温区为950℃，生长周期为16天，待生长结束后以2℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例31
所述化学气相传输法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例7所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克与传输剂碘0.5g研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平或垂直梯度温场进行MgGa2Se4晶体生长，生长温区为1000℃，生长周期为12天，待生长结束后以4℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例32
所述化学气相传输法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例8所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克与传输剂碘0.5g研磨均匀后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平或垂直梯度温场进行BeGa2Se4或MgGa2Se4晶体生长，生长温区为1100℃，生长周期为15天，待生长结束后以3℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例33
所述化学气相传输法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Be+2Ga+4Se＝BeGa2Se4，直接将0.194克Be，3.003克Ga和6.806克Se与传输剂碘0.5g，均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平梯度温场进行BeGa2Se4晶体生长，生长温区为900℃，生长周期为20天，待生长结束后以1℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到无色透明Φ2mm×2mm的BeGa2Se4红外非线性光学晶体；
实施例34
所述化学气相传输法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Be+Ga2Se3+Se＝BeGa2Se4，直接将0.194克Be，8.105克Ga2Se3和1.701克Se与传输剂碘0.5g，均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过垂直梯度温场进行BeGa2Se4或MgGa2Se4晶体生长，生长温区为950℃，生长周期为18天，待生长结束后以2℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×2mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体；
实施例35
所述化学气相传输法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比BeSe+2Ga+3Se＝BeGa2Se4，直接将1.895克BeSe，3.003克Ga和5.102克Se与传输剂碘0.5g，均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平梯度温场进行BeGa2Se4晶体生长，生长温区为980℃，生长周期为16天，待生长结束后以3℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例36
所述化学气相传输法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式BeSe+Ga2Se3＝BeGa2Se4，直接将1.895克BeSe和8.105克Ga2Se3与传输剂碘0.5g，均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过垂直梯度温场进行BeGa2Se4晶体生长，生长温区为1100℃，生长周期为10天，待生长结束后以5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ1mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例37
所述化学气相传输法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式Mg+2Ga+4Se＝MgGa2Se4，直接将0.507克Mg，2.908克Ga和6.586克Se与传输剂碘0.5g，均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平梯度温场进行BeGa2Se4晶体生长，生长温区为900℃，生长周期为20天，待生长结束后以5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例38
所述化学气相传输法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Mg+Ga2Se3+Se＝MgGa2Se4，直接将0.507克Mg，7.847克Ga2Se3和1.646克Se与传输剂碘0.5g，均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过垂直梯度温场进行MgGa2Se4晶体生长，生长温区为980℃，生长周期为15天，待生长结束后以1℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×2mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例39
所述化学气相传输法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式MgSe+2Ga+3Se＝MgGa2Se4，直接将2.153克MgSe，2.908克Ga和4.939克Se与传输剂碘0.5g，均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平梯度温场进行MgGa2Se4晶体生长，生长温区为1000℃，生长周期为12天，待生长结束后以2℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ2mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例40
所述化学气相传输法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比MgSe+Ga2Se3＝MgGa2Se4，直接将2.153克MgSe和7.847克Ga2Se3与传输剂碘0.5g，均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
在管式生长炉中进行化学气相传输，通过垂直梯度温场进行MgGa2Se4晶体生长，生长温区为1100℃，生长周期为8天，待生长结束后以5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例41
所述坩埚下降法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例1所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克研磨均匀后，放入坩埚中，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以5℃/h升温至900℃，恒温48小时至原料熔化；
b、待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.1mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4晶体生长，生长周期为40天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以40℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例42
所述坩埚下降法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例2所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克研磨均匀后，放入坩埚中，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，再将化合物装入石英管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以10℃/h升温至950℃，恒温72小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以1mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4晶体生长，生长周期为30天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以50℃/小时的速率降至室温，得到Φ3mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例43
所述坩埚下降法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例3所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克研磨均匀后，放入坩埚中，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以15℃/h升温至1000℃，恒温85小时至原料熔化；以5-20℃/h升温至1000℃，恒温84小时至原料熔化
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.5mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4晶体生长，生长周期为35天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以50℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×2mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例44
所述坩埚下降法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例4所得到的化合物硒镓铍粉末纯相10克研磨均匀后，放入坩埚中，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以20℃/h升温至1100℃，恒温96小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以3mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4晶体生长，生长周期为20天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以60℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例45
所述坩埚下降法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例5所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克研磨均匀后，放入坩埚中，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以5℃/h升温至900℃，恒温48小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.1mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行MgGa2Se4晶体生长，生长周期为40天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以40℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×2mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例46
所述坩埚下降法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例6所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克研磨均匀后，放入坩埚中，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以10℃/h升温至950℃，恒温60小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.5mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行MgGa2Se4晶体生长，生长周期为35天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以45℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例47
所述坩埚下降法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例7所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克研磨均匀后，放入坩埚中，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以15℃/h升温至1000℃，恒温72小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以2mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行MgGa2Se4晶体生长，生长周期为28天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以50℃/小时的速率降至室温，得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例48
所述坩埚下降法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
将实施例8所得到的化合物硒镓镁粉末纯相10克研磨均匀后，放入坩埚中，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以20℃/h升温至1100℃，恒温96小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以3mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行MgGa2Se4晶体生长，生长周期为20天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以60℃/小时的速率降至室温，得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例49
所述坩埚下降法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Be+2Ga+4Se＝BeGa2Se4，直接将0.194克Be，3.003克Ga和6.806克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以5℃/h升温至900℃，恒温48小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.1mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4晶体生长，生长周期为40天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以40℃/小时的速率降至室温，得到Φ3mm×2mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例50
所述坩埚下降法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Be+Ga2Se3+Se＝BeGa2Se4，直接将0.194克Be，8.105克Ga2Se3和1.701克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以10℃/h升温至950℃，恒温68小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以1mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4晶体生长，生长周期为30天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以45℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例51
所述坩埚下降法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式BeSe+2Ga+3Se＝BeGa2Se4，直接将1.895克BeSe，3.003克Ga和5.102克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以15℃/h升温至1080℃，恒温72小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以2mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4晶体生长，生长周期为28天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以40-60℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例52
所述坩埚下降法生长硒镓铍红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比BeSe+Ga2Se3＝BeGa2Se4，直接将1.895克BeSe和8.105克Ga2Se3均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以20℃/h升温至1100℃，恒温96小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以3mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4晶体生长，生长周期为20天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以60℃/小时的速率降至室温，得到Φ1mm×1mm无色透明的BeGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例53
所述坩埚下降法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Mg+2Ga+4Se＝MgGa2Se4，直接将0.507克Mg，2.908克Ga和6.586克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以20℃/h升温至900℃，恒温48小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以3mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行MgGa2Se4晶体生长，生长周期为20天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以60℃/小时的速率降至室温，得到Φ1mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例54
所述坩埚下降法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比Mg+Ga2Se3+Se＝MgGa2Se4，直接将0.507克Mg，7.847克Ga2Se3和1.646克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以5℃/h升温至1100℃，恒温96小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.1mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行MgGa2Se4晶体生长，生长周期为40天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以40℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×2mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例55
所述坩埚下降法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比MgSe+2Ga+3Se＝MgGa2Se4，直接将2.153克MgSe，2.908克Ga和4.939克Se均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，缓慢升至温度950℃使原料熔化；以10℃/h升温至950℃，恒温72小时至原料熔化
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以1mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行MgGa2Se4晶体生长，生长周期为30天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以55℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×1mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例56
所述坩埚下降法生长硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
按反应式配比MgSe+Ga2Se3＝MgGa2Se4，直接将2.153克MgSe和7.847克Ga2Se3均匀混合后，装入Φ25mm×240mm的石英玻璃管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以15℃/h升温至1050℃，恒温60小时至原料熔化；
待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.5mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行MgGa2Se4晶体生长，生长周期为35天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以60℃/小时的速率降至室温，得到Φ2mm×2mm淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
实施例57
将实施例9-56所得的任意一种BeGa2Se4或MgGa2Se4红外非线性光学晶体，放在图3所示装置标号为3的位置处，在室温下，用调Q的Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的倍频光，使用BeGa2Se4晶体输出的激光强度是相同条件下AgGaS2的0.8倍，使用MgGa2Se4晶体输出的激光强度是相同条件下AgGaS2的0.92倍。
实施例58
将实施例9-56所得的任意一种BeGa2Se4或MgGa2Se4红外非线性光学晶体，按照图3所示，安置在3的位置上，其中1是激光器，2是凸透镜，BeGa2Se4或MgGa2Se4红外非线性光学晶体，4是棱镜，5是滤波片；由激光器1发出激光束经过凸透镜2射入BeGa2Se4或MgGa2Se4晶体3，所产生的出射激光束通过棱镜4和滤波片5，从而获得所需要的激光束。
使用本发明所述的BeGa2Se4或MgGa2Se4红外非线性光学晶体制作的器件为倍频发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器，光参量放大器。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物，其特征在于所述化合物的分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，其中BeGa2Se4属四方晶系，结晶于非心空间群I
Figure 756115DEST_PATH_IMAGE001
2m，分子量为464.29，为硒镓铍粉末纯样；MgGa2Se4属四方晶系，结晶于非心空间群I
Figure 424994DEST_PATH_IMAGE001
，分子量为479.59，为硒镓镁粉末纯样。
2.根据权利要求1所述含碱土金属缺陷黄铜矿类型化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物的分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，具体操作按下列步骤进行：
按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，和单质Se混合均匀后研磨装入石英容器中，抽真空至10-3Pa并进行熔融密封，随后将密封的样品置于马弗炉中，以10-40℃/h的速率升温至800-1000℃，恒温60-100小时，以10-20℃/h降至600℃，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得到粉末状BeGa2Se4或MgGa2Se4化合物纯样。
3.一种含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体，其特征在于该晶体的分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，BeGa2Se4非线性光学晶体不具有对称中心，属四方晶系，空间群为I
Figure 418358DEST_PATH_IMAGE001
2m，其晶胞参数为：a＝b＝5.5002(9)Å，c＝10.7185(5)Å，α＝β＝γ＝90°，Z＝2；MgGa2Se4非线性光学晶体不具有对称中心，属四方晶系，空间群为I
Figure 359638DEST_PATH_IMAGE001
，其晶胞参数为：a＝b＝5.6997(2)Å，c＝10.7265(6)Å，α＝β＝γ＝90°，Z＝2。
4.如权利要求3所述的一种含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体的制备方法，其特征在于该晶体的分子通式为AGa2Se4，式中A为碱土金属元素Be或Mg，采用高温熔体法、化学气相传输法或坩埚下降法制备晶体：
所述高温熔体法生长硒镓铍、硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa并进行密封，放入马弗炉中，以10-40℃/h的速率升温至800-1000℃，恒温60-100小时，以10-20℃/h降至600℃，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4或MgGa2Se4化合物，再将化合物装入Φ25mm×240mm石英管中，抽真空至10-3 Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1000-1100℃，恒温24-72小时；
或按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4直接将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3单质Se混合均匀后，装入石英管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于马弗炉中，缓慢升至温度1000-1100℃，恒温48-96小时；
b、再以1-5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭马弗炉，待石英管冷却后切开，得到无色透明的BeGa2Se4或淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体；
所述化学气相传输法生长硒镓铍、硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，和单质Se混合均匀后，研磨，装入石英管中，抽真空至10-3Pa，并进行熔融封装，随后将石英管放入马弗炉中，以10-40℃/h的速率升温至 800-1000℃，恒温30-60小时，以10-20℃/h降至600℃，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4或MgGa2Se4化合物，将化合物和传输剂碘同时装入Φ25mm×240mm石英管中，抽真空至10-3Pa，高温密封，置于管式生长炉中；
或按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4直接将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，单质Se与传输剂碘混合均匀后，装入石英管中，抽真空至10- 3Pa，用氢氧焰封装，置于管式生长炉中；
b、在管式生长炉中进行化学气相传输，通过水平或垂直梯度温场进行BeGa2Se4或MgGa2Se4晶体生长，生长温区为900-1100℃，生长周期为8-20天，待生长结束后以1-5℃/h的速率缓慢降至室温，关闭管式生长炉，待石英管冷却后切开，在低温端得到无色透明的BeGa2Se4或淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体；
所述坩埚下降法生长硒镓铍、硒镓镁红外非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
a、按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，和单质Se混合均匀后，研磨，装入Φ25mm×240mm石英管中，抽真空至10-3Pa并进行熔融封装，放入马弗炉中，以10-40℃/h的速率升温至800-1000℃，恒温30-60小时，以10-20℃/h降至600℃，待冷却后取出样品，并捣碎研磨得粉末状BeGa2Se4或MgGa2Se4化合物，再将化合物装入石英管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以5-20℃/h升温至900-1100℃，恒温48-96小时至原料熔化；
或按分子式摩尔比A∶Ga∶Se＝1∶2∶4直接将Be源材料为Be或BeSe；Mg源材料为Mg或MgSe；Ga源材料为Ga或Ga2Se3，与单质Se混合均匀后，装入石英管中，抽真空至10-3Pa，用氢氧焰封装，置于坩埚下降炉中，以5-20℃/h升温至900-1100℃，恒温48-96小时至原料熔化；
b、待原料完全熔化后，将坩埚下降炉以0.1-3mm/h的速度垂直下降，在下降过程中进行BeGa2Se4或MgGa2Se4晶体生长，生长周期为20-40天，待晶体生长结束后，将晶体留在坩埚下降炉中进行退火，以40-60℃/小时的速率降至室温，得到无色透明的BeGa2Se4或淡黄色透明的MgGa2Se4红外非线性光学晶体。
5.如权利要求3所述的含碱土金属缺陷黄铜矿类型红外非线性光学晶体在制备红外波段激光变频晶体、红外全固态激光器、红外电光装置、红外通讯器件或红外激光制导器件中的用途。
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