CN116121872A - 系列碱土金属硫代（硒代）锗酸盐化合物及其非线性光学晶体及其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物和碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体及其制备方法及其用途，该系列化合物和晶体化学式通式均为AE3GeOQ4，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S、Se，均属正交晶系，空间群Pca21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°。化合物碱土金属硫代(硒代)锗酸盐采用真空高温固相反应法合成，碱土金属硫代(硒代)锗酸盐晶体采用高温溶液法或布里奇曼法(坩埚下降法)生长。该材料可用于二次谐波发生器，上、下频率转换器，光参量振荡器等。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物及其非线性光学晶体，化合物碱土金属硫代(硒代)锗酸盐及其晶体的分子通式均为AE3GeOQ4，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S、Se，其非线性光学晶体及化合物的制备方法，属于光学技术和晶体材料科技领域。
背景技术
近些年中远红外倍频效应大、透过波段宽、光损伤阈值大、物化性能稳定的新型非线性光学晶体材料的研究逐渐变为热点话题。目前主要非线性光学材料有：β-BaB2O4(BBO)晶体、LiB3O5(LBO)晶体、CsB3O5(CBO)晶体、CsLiB6O10(CLBO)晶体、KBe2BO3F2(KBBF)晶体、AgGaS2(AGS)晶体、AgGaSe2(AGSe)晶体和ZnGeP2(ZGP)晶体。虽然这些材料的晶体生长技术已日趋成熟，但仍存在着明显的不足之处：如晶体易潮解、生长周期长、层状生长习性严重、价格昂贵、激光损伤阈值小以及双光子吸收等。因此，寻找新的非线性光学晶体材料仍然是一个非常重要而艰巨的工作。
锗酸盐晶体是重要的半导体材料、中红外材料，其性能受到广泛的关注，在照明、显示、军事安全保卫及激光医疗等领域有较为广泛的应用。由于其较好的综合性能，利于获得较强的非线性光学效应，是新型中远红外非线性光学晶体的理想选择。
发明内容
本发明的目的之一是提供系列化合物碱土金属硫代(硒代)锗酸盐。
本发明的目的之二是提供系列化合物碱土金属硫代(硒代)锗酸盐的制备方法。
本发明的目的之三是提供系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐红外非线性光学晶体。
本发明的目的之四是提供系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐红外非线性光学晶体的制备方法。
本发明的目的之五是提供系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐红外非线性光学晶体的应用。
本发明的目的之一是这样实现的：
本发明目的在于提供一种新型碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物，其特征在于该化合物碱土金属硫代(硒代)锗酸盐的分子通式为AE3GeOQ4，其中AE＝Ca,Ba，Sr；Q＝S、Se，不具有对称中心，正交晶系，空间群Pca21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积
本发明的目的之二是这样实现的：
本发明提供的系列化合物碱土金属硫代(硒代)锗酸盐，其采用真空高温固相反应法按下列化学反应式制备碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物:
1)3SrS+0.5GeO2+0.5Ge+1S→Sr3GeOS4
2)3SrS+0.5GeO2+0.5GeS2→Sr3GeOS4
3)1SrO+2SrS+1GeS2→Sr3GeOS4
4)1SrO+2SrS+1Ge+2S→Sr3GeOS4
5)2.5SrS+0.5SrO+0.25GeO2+0.75GeS2→Sr3GeOS4
6)3Sr+0.5GeO2+0.5Ge+4S→Sr3GeOS4
7)3SrSe+0.5GeO2+0.5Ge+1Se→Sr3GeOSe4
8)3SrSe+0.5GeO2+0.5GeSe2→Sr3GeOSe4
9)1SrO+2SrSe+1GeSe2→Sr3GeOSe4
10)1SrO+2SrSe+1Ge+2Se→Sr3GeOS4
11)2.5SrSe+0.5SrO+0.25GeO2+0.75GeSe2→Sr3GeOSe4
12)3Sr+0.5GeO2+0.5Ge+4Se→Sr3GeOSe4
13)3BaS+0.5GeO2+0.5Ge+1S→Ba3GeOS4
14)3BaS+0.5GeO2+0.5GeS2→Ba3GeOS4
15)1BaO+2BaS+1GeS2→Ba3GeOS4
16)1BaO+2BaS+1Ge+2S→Ba3GeOS4
17)2.5BaS+0.5BaO+0.25GeO2+0.75GeS2→Ba3GeOS4
18)3Ba+0.5GeO2+0.5Ge+4S→Ba3GeOS4
19)3BaSe+0.5GeO2+0.5Ge+1Se→Ba3GeOSe4
20)3BaSe+0.5GeO2+0.5GeSe2→Ba3GeOSe4
21)1BaO+2BaSe+1GeSe2→Ba3GeOSe4
22)1BaO+2BaSe+1Ge+2Se→Ba3GeOSe4
23)2.5BaSe+0.5BaO+0.25GeO2+0.75GeSe2→Ba3GeOSe4
24)3Ba+0.5GeO2+0.5Ge+4Se→Ba3GeOSe4
25)3CaS+0.5GeO2+0.5Ge+1S→Ca3GeOS4
26)3CaS+0.5GeO2+0.5GeS2→Ca3GeOS4
27)1CaO+2CaS+1GeS2→Ca3GeOS4
28)1CaO+2CaS+1Ge+2S→Ca3GeOS4
29)2.5CaS+0.5CaO+0.25GeO2+0.75GeS2→Ca3GeOS4
30)3Ca+0.5GeO2+0.5Ge+4S→Ca3GeOS4
31)3CaSe+0.5GeO2+0.5Ge+1Se→Ca3GeOSe4
32)3CaSe+0.5GeO2+0.5GeSe2→Ca3GeOSe4
33)1CaO+2CaSe+1GeSe2→Ca3GeOSe4
34)1CaO+2CaSe+1Ge+2Se→Ca3GeOSe4
35)2.5CaSe+0.5CaO+0.25GeO2+0.75GeSe2→Ca3GeOSe4
36)3Ca+0.5GeO2+0.5Ge+4Se→Ca3GeOSe4
本发明的目的之三是这样实现的：
本发明目的在于提供一种系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体，其特征在于该系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体的分子通式为AE3GeOQ4，其中AE＝Ca,Sr，Ba；Q＝S、Se，不具有对称中心，正交晶系，空间群Pca21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积
本发明的目的之四是这样实现的：
本发明提供的系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体的制备方法，采用高温溶液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体，具体操作按下列步骤进行：
在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物单相多晶粉末与助熔剂均匀混合放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，以10～50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至700～1100℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1100℃并恒温加热10-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36-2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体。其中碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含AE＝Ca,Sr，Ba化合物、含锗化合物、含氧化合物和含Q＝S，Se化合物的混合物或含AE＝Ca,Sr，Ba化合物、含锗化合物、含氧化合物和含Q＝S，Se化合物与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器在真空度为10-5-10-1Pa的条件下抽真空后封口，以10～50℃/h的速率从室温升至400-600℃，保温10-120小时，再以温度5-40℃/h升温至700～1100℃，保温10-120小时，得到混合熔液，以温度1-10℃/h的速率冷却降至室温；或将上述装有混合物抽真空后封口的密闭反应容器置于管式下降炉中缓慢升温至400-600℃并恒温加热10-120小时，再升温至700-1100℃并恒温加热10-120小时，此时坩埚按照下降速率为0.36-2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体。其中含AE＝Ca,Sr，Ba化合物、含锗化合物、含氧化合物和含Q＝S，Se化合物与助熔剂的摩尔比为2.8-3.1:0.75-1.2:0.75-1.2:3.75-4.1:0.1-30；
所述助熔剂主要有自助熔剂，比如Se、S、Ba、Ge、BaO、BaO2、GeO2、GeO、SrO、SrO2、CaO、CaO2、CaS、SrS、BaS、GeS2及复合助熔剂，比如CaO-S、CaO-Se、CaO-GeO2、CaO-GeS2、CaO-GeSe2、CaS-GeO2、CaSe-GeO2、CaS-GeS2、CaSe-GeSe2、CaS-GeF4、CaSe-GeF4、CaS-GeCl4、CaSe-GeCl4、CaCl2-S、CaCl2-Se、CaF2-S、CaF2-Se、CaO-S-GeO2、CaO-Se-GeO2、CaO-GeS2-GeO2、CaO-GeSe2-GeO2、Ba-S、Ba-Se、Ge-S、Ge-Se、Ba-GeO2、Ba-GeS2、Ba-GeSe2、BaO-GeO2、BaO-GeS2、BaO-GeSe2、BaO-S、BaO-Se、BaS-GeO2、BaSe-GeO2、BaS-GeS2、BaSe-GeSe2、BaS-GeF4、BaSe-GeF4、BaS-GeCl4、BaSe-GeCl4、BaCl2-S、BaCl2-Se、BaF2-S、BaF2-Se、Ba-Ge-S、Ba-Ge-Se、BaO-S-GeO2、BaO-Se-GeO2、BaO-GeS2-GeO2、BaO-GeSe2-GeO2、SrO-S、SrO-Se、SrO-GeO2、SrO-GeS2、SrO-GeSe2、SrS-GeO2、SrSe-GeO2、SrS-GeS2、SrSe-GeSe2、SrS-GeF4、SrSe-GeF4、SrS-GeCl4、SrSe-GeCl4、SrCl2-S、SrCl2-Se、SrF2-S、SrF2-Se、SrO-S-GeO2、SrO-Se-GeO2、SrO-GeS2-GeO2、SrO-GeSe2-GeO2等。
所用的助熔剂CaO-S体系中CaO与S的摩尔比为2-7:1-10；CaO-Se体系中CaO与Se的摩尔比为2-7:1-10；CaO-GeO2体系中CaO与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；CaO-GeS2体系中CaO与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；CaO-GeSe2体系中CaO与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；CaS-GeO2体系中CaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；CaSe-GeO2体系中CaSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；CaS-GeS2体系中CaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；CaSe-GeSe2体系中CaSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；CaO-S-GeO2体系中CaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；CaO-Se-GeO2体系中CaO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；CaO-GeS2-GeO2体系中CaO、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；CaO-GeSe2-GeO2体系中CaO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；Ba-S体系中Ba与S摩尔比为2-5:1-10；Ba-Se体系中Ba与Se摩尔比为2-5:1-10；Ge-S体系中Ge与S摩尔比为1-4:1-10；Ge-Se体系中Ge与Se摩尔比为1-4:1-10；Ba-GeO2体系中Ba与GeO2摩尔比为2-5:1-6；Ba-GeS2体系中Ba与GeS2摩尔比为2-5:1-4；Ba-GeSe2体系中Ba与GeSe2摩尔比为2-5:1-4；BaO-GeO2体系中BaO与GeO2的摩尔比为2-7:1-6；BaO-GeS2体系中BaO与GeS2的摩尔比为2-7:1-4；BaO-GeSe2体系中BaO与GeSe2的摩尔比为2-7:1-4；BaO-S体系中BaO与S的摩尔比为2-7:1-10；BaO-Se体系中BaO与Se的摩尔比为2-7:1-10；BaS-GeO2体系中BaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；BaSe-GeO2体系中BaSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；BaS-GeS2体系中BaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；BaSe-GeSe2体系中BaSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；Ba-Ge-S体系中Ba、Ge与S摩尔比为2-5:1-4:1-10；Ba-Ge-Se体系中Ba、Ge与Se摩尔比为2-5:1-4:1-10；BaO-S-GeO2体系中BaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；BaO-Se-GeO2体系中BaO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；BaO-GeS2-GeO2体系中BaO2、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；BaO-GeSe2-GeO2体系中BaO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；SrO-S体系中SrO与S的摩尔比为2-7:1-10；SrO-Se体系中SrO与Se的摩尔比为2-7:1-10；SrO-GeO2体系中SrO与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；SrO-GeS2体系中SrO与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；SrO-GeSe2体系中SrO与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；SrS-GeO2体系中SrS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；SrSe-GeO2体系中SrSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；SrS-GeS2体系中SrS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；SrSe-GeSe2体系中SrSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；SrO-S-GeO2体系中SrO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；SrO-Se-GeO2体系中SrO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；SrO-GeS2-GeO2体系中SrO、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；SrO-GeSe2-GeO2体系中SrO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3。
本发明的目的之五是这样实现的：
前述系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐晶体适用于中远红外波段激光倍频晶体、红外通讯器件、红外激光制导器件中，也可用于制备倍频发生器、上或下频率转换器或光参量振荡器。
附图说明
图1为是本发明中制备的化合物Sr3GeOS4晶体的理论X射线光谱图。
图2为本发明Sr3GeOS4晶体结构图；
图3为本发明制作的非线性光学器件的工作原理图，其中1为激光器，2为发出光束，3为AE3GeOQ4，其中AE＝Ca,Sr，Ba；Q＝S、Se，的非线性光学晶体，4为出射光束，5为滤波片。
具体实施方式
以下结合附图和实施实例对本发明进行详细说明，但不仅限于所述的实施例。
实施例1
按反应式：3SrS+0.5GeO2+0.5Ge+1S→Sr3GeOS4，合成Sr3GeOS4化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按SrS：GeO2：Ge：S的摩尔比为3:0.5:0.5:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10- 1Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以30℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以30℃/h的速率升到700℃，保温100h，然后以7.5℃/h的速率降温至室温，得到化合物Sr3GeOS4单相多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Sr3GeOS4单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-1Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以10℃/h的速率升到400℃，保温10h，再以5℃/h的速率升到700℃，保温120h，然后以10℃/h的速率降温至室温，得到Sr3GeOS4晶体。
实施例2
按反应式：3SrS+0.5GeO2+0.5GeS2→Sr3GeOS4，合成Sr3GeOS4
化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将SrS、GeO2、GeS2按摩尔比3:0.5:0.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂SrO-S按摩尔比1:0.1进行混配，其中SrO与S的摩尔比为2:1，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以50℃/h的速率升到600℃，保温120h，再以40℃/h的速率升到1100℃，保温120h，然后以10℃/h的速率降温至室温，得到Sr3GeOS4晶体。
实施例3
按反应式：3BaSe+0.5GeO2+0.5Ge+1Se→Ba3GeOSe4，合成Ba3GeOSe4化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按BaSe：GeO2：Ge：Se的摩尔比为3:0.5:0.5:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到850℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到Ba3GeOSe4多晶粉末，对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Ba3GeOSe4单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述多晶粉末装入石墨坩锅中，用药匙将其压紧加盖，放入石英安瓿中，经过4小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为0.1Pa时，用氢氧焰封管后置于生长炉中缓慢升温至400℃并恒温加热10小时，然后再升温至900℃并恒温加热120小时,此时坩埚按照下降速率为0.36mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得Ba3GeOSe4单晶。
实施例4
按反应式：3BaSe+0.5GeO2+0.5GeSe2→Ba3GeOSe4，合成Ba3GeOSe4化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将BaSe、GeO2、GeSe2按摩尔比3:0.5:0.5直接称取原料，将称取的原料与助熔剂BaO-Se按摩尔比1:30进行混配，其中BaO与Se的摩尔比为2:1，混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入放入石英安瓿中，经过6小时抽真空后，石英安瓿内部压强约为10-5Pa时，用氢氧焰封管后置于生长炉中缓慢升温至600℃并恒温加热120小时，然后再升温至1100℃并恒温加热10小时,此时坩埚按照下降速率为2mm/h,然后用10小时降温至室温,关闭炉子。待样品冷却后,即得Ba3GeOSe4单晶。
实施例5
按反应式：3CaS+0.5GeO2+0.5Ge+1S→Ca3GeOS4，合成Ca3GeOS4化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内按CaS：GeO2：Ge：S的摩尔比为3:0.5:0.5:1称量起始原料，将所称原料混合均匀后并放置在研钵中仔细研磨，之后放入干净的石墨坩埚中，在把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10- 2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到870℃，保温80h，然后以8℃/h的速率降温至室温，得到Ca3GeOS4多晶粉末。对该产物进行X射线分析，所得X射线谱图与Ba3GeOSe4单晶结构得到的X射线谱图是一致的。
将上述单相多晶粉末与助熔剂CaO-S按摩尔比1:10进行混配，其中CaO与S的摩尔比为2:1，之后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-2Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到400℃，保温20h，再以40℃/h的速率升到990℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到Ca3GeOS4晶体。
实施例6
按反应式：3CaS+0.5GeO2+0.5GeS2→Ca3GeOS4，合成Ca3GeOS4化合物：
在水含量和氧气含量分别为0.05ppm、充有惰性气体氩气的手套箱内将CaS、GeO2、GeS2按摩尔比3:0.5:0.5直接称取原料，将称取的原料混合均匀后放入干净的石墨坩埚中，再把石墨坩埚放入石英管中，并将石英管抽真空至10-5Pa并进行熔化封结，将封好的石英管放入井式马弗炉中，以20℃/h的速率升到500℃，保温70h，再以20℃/h的速率升到900℃，保温100h，然后以5℃/h的速率降温至室温，得到Ca3GeOS4晶体。
实施例7：
将实施例1－6所得任意的碱土金属硫代(硒代)锗酸盐晶体按相匹配方向加工一块尺寸5mm×5mm×6mm的倍频器件，按附图2所示安置在3的位置上，由激光器1发出波长为2090nm的红外光束2射入碱土金属硫代(硒代)锗酸盐单晶3，产生波长为1045nm的倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的倍频光，经滤波片5滤去后得到波长为1045nm的激光。
Claims (9)
1.碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物，其特征在于该系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐的分子通式为AE3GeOQ4，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S、Se，不具有对称中心，正交晶系，空间群Pca21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积
2.根据权利要求1所述的系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物的制备方法，其特征在于按以下步骤进行：在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将含AE＝Ca,Sr，Ba化合物中元素AE、含锗化合物中元素锗、含氧化合物中元素氧和含Q＝S，Se化合物中元素Q的摩尔比为2.8-3.1:0.75-1.2:0.75-1.2:3.75-4.1的混合物研磨后放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，放入马弗炉中，煅烧后冷却至室温；取出样品放入研钵中捣碎并研磨，即得到系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐化合物多晶粉末。
3.根据权利要求3所述的化合物碱土金属硫代(硒代)锗酸盐的制备方法，其特征在于，
所述含AE＝Ca；Sr；Ba化合物包括钙单质、氧化钙以及钙盐中的至少一种，锶单质、氧化锶以及锶盐中的至少一种，钡单质、氧化钡及钡盐中的一种；钙盐包括硫化钙及硫酸钙中的至少一种，锶盐包括硫化锶及硫酸锶中的至少一种，钡盐包括硫化钡及硫酸钡中的至少一种；
所述含锗化合物为锗单质、一氧化锗、二氧化锗、及锗盐中的至少一种；锗盐包括一硫化锗、二硫化锗及硫酸锗中的至少一种；
所述含氧化合物包括氧化钙、氧化锶、氧化钡及二氧化锗中的至少一种。
所述含Q＝S，Se化合物包括硫单质，硒单质及硫属化合物中的至少一种；硫属化合物包括硫化钙、硫化锶、硫化钡，硒化钙、硒化锶、硒化钡、一硫化锗、二硫化锗及硒化锗中的至少一种。
4.碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体，其特征在于该系列晶体分子通式为AE3GeOQ4，其中AE＝Ca，Sr，Ba；Q＝S、Se，不具有对称中心，正交晶系，空间群Pca21，晶胞参数为
α＝β＝γ＝90°，Z＝4，单胞体积
5.权利要求4所述的系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体的制备方法，其特征在于，采用高温熔液法或者布里奇曼法(坩埚下降法)生长系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，具体操作按下列步骤进行：
a.在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内将权利要求1-3任一所得的化合物系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐单相多晶粉末或权利要求1-3任一所得的化合物系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐单相多晶粉末与助熔剂的混合物放入干净的石墨坩埚中，装入密闭的反应容器中，将装有原料的密闭反应容器抽真空后封口，将封结好的密闭反应容器放入井式马弗炉中升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备化合物系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐晶体；或将盛有上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中，缓慢地下降，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐晶体。
或在水含量和氧气含量为0.01-0.1ppm的气密容器为充有惰性气体氩气的手套箱内直接将含AE＝Ca,Sr，Ba化合物、含锗化合物、含氧化合物和含Q＝S，Se化合物的混合物或将含AE＝Ca,Sr，Ba化合物、含锗化合物、含氧化合物和含Q＝S，Se化合物与助熔剂的混合物，直接升温至熔化得到混合熔液，降温或恒温生长，制备系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐晶体；或将盛有上述混合物的密闭反应容器置入管式下降炉中，缓慢地下降，使其通过一个具有一定温度梯度的加热炉，控制炉温略高于化合物的熔点附近；选择合适的加热区，坩埚在通过加热区域时，坩埚中的混合物被熔融，当坩埚持续下降时，坩埚底部的温度先下降到熔点以下，并开始结晶，晶体随坩埚下降而持续长大，制备得到系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐晶体。
7.根据权利要求6所述方法，其特征在于其中系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐单相多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:0.1-30；或者其中含AE化合物、含锗化合物、含氧化合物和含硫化合物与助熔剂的摩尔比为2.8-3.1:0.75-1.2:0.75-1.2:3.75-4.1:0.1-30；其中单一助熔剂包括Se、S、Ba、Ge、BaO、BaO2、GeO2、GeO、SrO、SrO2、CaO、CaO2、钙盐、锶盐、钡盐、锗盐中的一种或多种，复合助熔剂包括CaO-S、CaO-Se、CaO-GeO2、CaO-GeS2、CaO-GeSe2、CaS-GeO2、CaSe-GeO2、CaS-GeS2、CaSe-GeSe2、CaS-GeF4、CaSe-GeF4、CaS-GeCl4、CaSe-GeCl4、CaCl2-S、CaCl2-Se、CaF2-S、CaF2-Se、CaO-S-GeO2、CaO-Se-GeO2、CaO-GeS2-GeO2、CaO-GeSe2-GeO2、Ba-S、Ba-Se、Ge-S、Ge-Se、Ba-GeO2、Ba-GeS2、Ba-GeSe2、BaO-GeO2、BaO-GeS2、BaO-GeSe2、BaO-S、BaO-Se、BaS-GeO2、BaSe-GeO2、BaS-GeS2、BaSe-GeSe2、BaS-GeF4、BaSe-GeF4、BaS-GeCl4、BaSe-GeCl4、BaCl2-S、BaCl2-Se、BaF2-S、BaF2-Se、Ba-Ge-S、Ba-Ge-Se、BaO-S-GeO2、BaO-Se-GeO2、BaO-GeS2-GeO2、BaO-GeSe2-GeO2、SrO-S、SrO-Se、SrO-GeO2、SrO-GeS2、SrO-GeSe2、SrS-GeO2、SrSe-GeO2、SrS-GeS2、SrSe-GeSe2、SrS-GeF4、SrSe-GeF4、SrS-GeCl4、SrSe-GeCl4、SrCl2-S、SrCl2-Se、SrF2-S、SrF2-Se、SrO-S-GeO2、SrO-Se-GeO2、SrO-GeS2-GeO2、SrO-GeSe2-GeO2中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，所述复合助熔剂CaO-S体系中CaO与S的摩尔比为2-7:1-10；CaO-Se体系中CaO与Se的摩尔比为2-7:1-10；CaO-GeO2体系中CaO与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；CaO-GeS2体系中CaO与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；CaO-GeSe2体系中CaO与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；CaS-GeO2体系中CaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；CaSe-GeO2体系中CaSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；CaS-GeS2体系中CaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；CaSe-GeSe2体系中CaSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；CaO-S-GeO2体系中CaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；CaO-Se-GeO2体系中CaO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；CaO-GeS2-GeO2体系中CaO、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；CaO-GeSe2-GeO2体系中CaO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；Ba-S体系中Ba与S摩尔比为2-5:1-10；Ba-Se体系中Ba与Se摩尔比为2-5:1-10；Ge-S体系中Ge与S摩尔比为1-4:1-10；Ge-Se体系中Ge与Se摩尔比为1-4:1-10；Ba-GeO2体系中Ba与GeO2摩尔比为2-5:1-6；Ba-GeS2体系中Ba与GeS2摩尔比为2-5:1-4；Ba-GeSe2体系中Ba与GeSe2摩尔比为2-5:1-4；BaO-GeO2体系中BaO与GeO2的摩尔比为2-7:1-6；BaO-GeS2体系中BaO与GeS2的摩尔比为2-7:1-4；BaO-GeSe2体系中BaO与GeSe2的摩尔比为2-7:1-4；BaO-S体系中BaO与S的摩尔比为2-7:1-10；BaO-Se体系中BaO与Se的摩尔比为2-7:1-10；BaS-GeO2体系中BaS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；BaSe-GeO2体系中BaSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；BaS-GeS2体系中BaS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；BaSe-GeSe2体系中BaSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；Ba-Ge-S体系中Ba、Ge与S摩尔比为2-5:1-4:1-10；Ba-Ge-Se体系中Ba、Ge与Se摩尔比为2-5:1-4:1-10；BaO-S-GeO2体系中BaO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；BaO-Se-GeO2体系中BaO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；BaO-GeS2-GeO2体系中BaO2、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；BaO-GeSe2-GeO2体系中BaO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；SrO-S体系中SrO与S的摩尔比为2-7:1-10；SrO-Se体系中SrO与Se的摩尔比为2-7:1-10；SrO-GeO2体系中SrO与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；SrO-GeS2体系中SrO与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；SrO-GeSe2体系中SrO与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；SrS-GeO2体系中SrS与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；SrSe-GeO2体系中SrSe与GeO2摩尔比为0.5-7:1-6；SrS-GeS2体系中SrS与GeS2摩尔比为0.5-7:1-4；SrSe-GeSe2体系中SrSe与GeSe2摩尔比为0.5-7:1-4；SrO-S-GeO2体系中SrO、S与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；SrO-Se-GeO2体系中SrO、Se与GeO2摩尔比为2-7:1-10:1-6；SrO-GeS2-GeO2体系中SrO、GeS2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3；SrO-GeSe2-GeO2体系中SrO、GeSe2与GeO2摩尔比为2-5:1-10:1-3。
9.根据权利要求4所述的系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体的用途，其特征在于，该系列碱土金属硫代(硒代)锗酸盐非线性光学晶体用于制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等。
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