CN113896521B - 一种低饱和窄线宽旋磁材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低饱和窄线宽旋磁材料及其制备方法，所述旋磁材料的元素组成为：BiAYBGd(3‑A‑B‑2a‑2c‑d)Ca(2a+2c+d+f)Fe(5‑a‑b‑c‑d‑e‑f)VaAlbNbbZrcIndSneMnfO12；其中，0.8≤A≤1.4，1.6≤B≤2.2，0≤a≤0.8，0.001≤b≤0.28，0≤c≤0.75，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，0≤f≤0.7。本发明提供的微波铁氧化体通过组分的合理设计，通过调整各元素的含量使得旋磁材料具有低饱和低损耗窄线宽高居里温度高介电常数的性能，通过将Bi3+最大取代量控制为1.4mol。掺入Zr4+取代八面体位Fe3+，降低各向异性常数K1从而降低线宽，Nb5+取代Fe3+抑制其它相生成，V5+取代Fe3+降低4πMs同时能够使居里温度不恶化。

Description

一种低饱和窄线宽旋磁材料及其制备方法
本申请要求申请号为202011380885.4专利申请的优先权(在先申请的申请日为2020年11月30日，发明名称为一种低饱和窄线宽旋磁材料及其制备方法)。
技术领域
本发明涉及磁性材料领域，具体涉及一种旋磁材料及其制备方法，尤其涉及一种低饱和窄线宽旋磁材料及其制备方法。
背景技术
旋磁器件在微波技术中占有重要地位，在航空航天、卫星通信、电子对抗、移动通信及医疗等领域中有着广泛的应用。旋磁材料作为器件的核心,大量使用于旋磁环行器隔离器。在微波系统中实现着对微波传输的隔离方面的技术处理。
随着微波技术的迅猛发展，系统对元器件小型化的要求越来越迫切，而铁氧体元器件的体积远高于其他元器件，因此其小型化、轻量化的任务尤为重要。
如WO2019192434A1公开了一种NiZn铁氧体材料及制备方法，铁氧体材料包括主成分和掺杂剂，主成分包括主料和辅料，按摩尔百分比，以氧化物计算，主料包括：47.1-49.6mol％Fe2O3、31.0-35.0mol％ZnO，余量为NiO，以主料的重量为计算基准，辅料包括0.03-0.05wt％的CaO和0.05-0.08wt％的BaTiO3；以主成分的重量为计算基准，掺杂剂包括：0.05-0.40wt％Bi2O3、0.05-0.40wt％Nb2O5、0.01-0.20wt％CaCO3和0.01-0.20wt％BaTiO3，所述CaCO3和BaTiO3的粒径皆为80nm-120nm。
CN110902724A公开了一种铁氧体粉料制备方法，其包括以下步骤：步骤一，准备原材料，并将原材料按比例称取放在一旁；步骤二，将步骤一配比好的原材料进行均匀混合，再把混合好的原材料慢慢碾碎，全部碾成细小颗粒状；步骤五，将步骤四制成的干燥沉淀物中加入有益的杂质，并进行预先热处理；步骤六，把步骤五完成的预烧料加入砂磨机中，再加蒸馏水细磨15分钟，再加入粘合剂，细磨5分钟；步骤七，将细磨好的混合物料加入模具中，将磨具放入窑炉中烧结，烧完以后静置冷却至室温；步骤八，取出烧好的铁氧体粉料，检测一下是否有残次品，将检测过的产品进行包装，最后运输出厂；能够适用于无线电子器件，制备方法简单，设计合理，成本低廉，容易实现。
然而现有的铁氧体在低饱和磁矩要求下，仍存在介电常数、线宽、和居里温度的指标不达标的问题。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种旋磁材料及其制备方法，该旋磁材料具有低饱和、低损耗、窄线宽、高居里温度和高介电常数的特点。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种低饱和窄线宽旋磁材料，所述旋磁材料的元素组成为：
BiAYBGd(3-A-B-2a-2c-d)Ca(2a+2c+d+f)Fe(5-a-b-c-d-e-f)VaAlbNbbZrcIndSneMnfO12；
其中，0.8≤A≤1.4，1.6≤B≤2.2，0≤a≤0.8，0.001≤b≤0.8，0≤c≤0.5，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，0≤f≤0.7。
本发明提供的微波铁氧化体通过组分的合理设计，通过调整各元素的含量使得旋磁材料具有低饱和低损耗窄线宽高居里温度高介电常数等性能。进一步地，通过将Bi3+最大取代量控制为1.4mol。掺入Zr4+取代八面体位Fe3+，降低各向异性常数K1从而降低线宽，Nb5+取代Fe3+抑制其它相生成，V5+取代Fe3+降低4πMs同时能够使居里温度不恶化。
本发明中，所述旋磁材料中0.8≤A≤1.4，例如可以是0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3或1.4等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述旋磁材料中1.6≤B≤2.2，例如可以是1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1或2.2等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述旋磁材料中0≤a≤0.8，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述旋磁材料中0.001≤b≤0.8，例如可以是0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.15、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7或0.8等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述旋磁材料中0≤c≤0.5，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4或0.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述旋磁材料中0≤d≤0.7，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述旋磁材料中0≤e≤0.7，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述旋磁材料中0≤f≤0.7，例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6或0.7等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述旋磁材料中1.2≤A≤1.4，1.8≤B≤2，0.3≤a≤0.5，0.1≤b≤0.15，0.3≤c≤0.5，0.4≤d≤0.6，0.3≤e≤0.5，0.4≤f≤0.6。
本发明中，通过进一步地的控制Nb和Mn的摩尔比在特定范围内1:(2-3)可以进一步降低旋磁材料的饱和磁化系数同时维持较高的居里温度。
第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述旋磁材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方进行配料之后进行第一湿法球磨处理，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料进行第一液相脱除后，得到粉料并进行预烧处理，得到中间粉料；
(3)将步骤(2)所述中间粉料依次经第二湿法球磨处理、第二液相脱除、造粒和成型后，进行烧结，得到所述旋磁材料。
本发明提供的制备方法，通过对制备工艺的重新设计，使其和配方相互耦合，通过合理设计制备过程中各阶段的工艺参数从而实现掺入Zr4+取代八面体位Fe3+，Nb5+取代Fe3+，V5+取代Fe3+降低4πMs，从而实现高性能旋磁材料的制备。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述配料为按配方将配方中各元素的氧化物和/或盐进行混合。
本发明中，配料过程中使用的原料为各元素对应的氧化物，纯度为99％以上。如氧化钇的纯度≥99.95％，氧化铋的纯度≥99.95％，碳酸钙的纯度≥99％，氧化锆的纯度≥99.2％，氧化铁的纯度≥99.5％，氧化钨的纯度≥99.5％等。
作为本发明优选的技术方案，步骤(1)所述第一湿法球磨处理中的粉料、磨球和介质的质量比为1:(1-5):(0.6-2.5)，例如可以是1:1:0.6、1:2:0.6、1:3:0.6、1:4:0.6、1:5:0.6、1:1:1、1:1:2或1:1:2.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磨球包括锆球。
优选地，所述介质包括水、酒精、丙酮、正丙醇或氨水中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(1)所述第一湿法球磨处理中还添加有分散剂。
优选地，所述一湿法球磨处理中分散剂的添加量为所述粉料质量的0.1-5％，例如可以是0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％或5％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述分散剂包括蓖麻油、柠檬酸铵、氨水或葡萄糖酸钙中的1种或至少2种的组合等。
优选地，步骤(1)所述第一湿法球磨处理的时间为10-30h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述第一湿法球磨处理的转速为20-80r/min，例如可以是20r/min、30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min或80r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述浆料中固体颗粒的粒度为D50 0.005-2μm，D900.05-10μm，D99 0.05-20μm。
优选地，步骤(1)所述浆料中固体颗粒的体积与表面积比为0.005-2μm，例如可以是0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述第一液相脱除的方式包括烘干和/或固液分离。
优选地，所述烘干的温度为100-250℃，例如可以是100℃、150℃、200℃、250℃或300℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100-120℃。
优选地，步骤(2)所述粉料中液相的质量含量为0.01-10％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(2)所述预烧处理的温度为560-1200℃，例如可以是560℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(2)所述预烧处理的时间为2-12h，例如可以是2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，预烧时升温可以采用匀速升温，即控制升温速率(1.5-2℃/min)，或者不控制升温速率，同时预烧时还可以进行通氧，如在升到最高保温温度的的之前的1-2h开始通氧，然后保温结束后的降到200℃后停止通氧，当让也可以不通氧，该阶段是否通氧对产品的性能几乎没有影响。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第二湿法球磨处理中的粉料、磨球和介质的质量比为1:(1-5):(0.6-2.5)，例如可以是1:1:0.6、1:2:0.6、1:3:0.6、1:4:0.6、1:5:0.6、1:1:1、1:1:2或1:1:2.5等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述磨球包括锆球。
优选地，所述介质包括水、酒精、丙酮、正丙醇或氨水中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤(3)所述第二湿法球磨处理的时间为10-30h，例如可以是10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h或30h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二湿法球磨处理的转速为20-80r/min，例如可以是20r/min、30r/min、40r/min、50r/min、60r/min、70r/min或80r/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述第二湿法球磨处理后的浆料中固体颗粒的粒度为D500.005-2μm，D90 0.05-10μm，D99 0.05-20μm。
优选地，步骤(3)所述第二湿法球磨处理后的浆料中固体颗粒的体积与表面积比为0.005-2μm，例如可以是0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm、1.5μm或2μm等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，步骤(3)所述第一液相脱除的方式包括烘干和/或固液分离。
优选地，所述烘干的温度为100-250℃，例如可以是100℃、150℃、200℃或250℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用，优选为100-120℃。
优选地，步骤(3)所述第二液相脱除后得到的物料中液相的质量含量为0.01-10％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述造粒所得球料中液相的质量百分含量为0.01-10％，例如可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10％等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，步骤(3)的造粒过程中添加有聚乙烯醇等粘结剂。
优选地，步骤(3)所述造粒所得球料的流动角为20-40°，例如可以是20°、25°、30°、35°或40°等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述造粒所得球料的松装比为1.05-2g/mL，例如可以是1.05g/mL、1.1g/mL、1.2g/mL、1.3g/mL、1.4g/mL、1.5g/mL、1.6g/mL、1.7g/mL、1.8g/mL、1.9g/mL或2g/mL等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述成型所得产品的密度为3-4g/cm3，例如可以是3g/cm3、3.1g/cm3、3.2g/cm3、3.3g/cm3、3.4g/cm3、3.5g/cm3、3.6g/cm3、3.7g/cm3、3.8g/cm3、3.9g/cm3或4g/cm3等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烧结的保温温度为560-1200℃，例如可以是560℃、600℃、700℃、800℃、880℃、900℃、1000℃、1100℃或1200℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烧结中的升温速率为1-5℃/min，例如可以是1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(3)所述烧结的保温时间为4-60h，例如可以是4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、30h、40h、50h或60h等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明中，所述烧结可以优选地采用热等静压烧结，针对本发明提供的组合物，在特定的烧结段采用热等静压烧结可以实现对晶粒分布的优化，从而可以进一步地优化所得旋磁材料的线宽。
优选地，步骤(3)所述烧结结束后进行冷却。
优选地，所述冷却的方式为随炉冷却。
优选地，步骤(3)所述烧结结束1-3h前进行通氧，例如可以是1h、1.1h、1.2h、1.3h、1.4h、1.5h、2h、2.5h或3h等，所述烧结结束降温至650-680℃时停止通氧，例如可以是650℃、655℃、660℃、665℃、670℃、675℃、680℃、700℃、750℃或800℃等，但不限于所列举的数值，该范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)按配方进行配料之后进行第一湿法球磨处理，得到浆料；
(2)将步骤(1)所述浆料进行第一液相脱除后，得到粉料并进行预烧处理，得到中间粉料；
(3)将步骤(2)所述中间粉料依次经第二湿法球磨处理、第二液相脱除、造粒和成型后，进行烧结，得到所述旋磁材料；
步骤(2)所述预烧处理的温度为560-1200℃，时间为2-12h；
步骤(3)所述烧结的保温温度为560-1200℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为4-60h。
与现有技术方案相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的旋磁材料通过对组成和制备方法的设计实现了高性能旋磁材料的制备，制备得到的旋磁材料的低饱和磁化强度≤1650、介电常数为20以上、窄线宽≤50Oe、高居里温度＞200℃。
(2)本发明提供的制备方法，通过对烧结过程中参数的特定选择，使其和组分相互配合实现了高性能旋磁材料的制备。
附图说明
图1是本发明实施例1所得旋磁材料的SEM照片；
图2是本发明实施例5所得旋磁材料的居里温度和磁化强度的曲线。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例1
本实施例提供一种旋磁材料及其制备方法，旋磁材料的组成为Bi0.8Y1.6Gd0.37Ca0.3 6Fe4.55V0.1Al0.1Nb0.1Zr0.01In0.01Sn0.1Mn0.13O12
采用如下方法制备：
①一次球磨：按照配方，将所有原材料先进行预混，混合均匀后，将这些原材料，投入到不锈钢球磨罐中，按照料、球和介质以质量比为1:1.2:2的比例加入锆球和去离子水，同时添加分散剂柠檬酸铵(添加量为球磨中粉料质量的4.8％)进行一次湿法球磨，球磨时间为23h，球磨机转速设定为66r/min，球磨产物粒度控制为D50 1.23μm，D90 7.55μm；D9910μm，体积与表面积的比值为0.005μm。
②烘干：将一次球磨的料浆得到的料浆在100℃烘箱中烘干。将烘干料冷却之后含水率测试为0.01％，用粉料直接预烧。
③预烧：升温速率为2℃/min，预烧的温度为1200℃，保温时间为7h，在1000℃开始通氧，预烧完成后冷却时当温度降到200℃时停止通氧。
④二次球磨：将预烧后的已经结块的粉料，敲碎，并过30目的筛，然后加入到锆球球磨罐中，按照料、球和介质以质量比为1:2:0.6的比例加入锆球和去离子水，进行湿法球磨，球磨时间为16h；球磨机转速设定为40r/min，球磨产物中固体颗粒粒度控制为D50 0.01μm，D90 0.6μm；D99 5μm，体积与表面积的比值为2μm。
⑤烘干：将二次球磨的料浆在120℃烘箱中烘干。
⑥造粒：将过筛的粉料加入PVA聚乙烯醇(5％)进行造粒，所得球料中液相的质量百分含量为1％，所得球料的流动角为38°，所得球料的松装比为1.75g/mL。
⑦成型：将造粒好的粉料压制在压机上压制成具有一定密度的圆柱形棒子，棒子的尺寸为：φ5.5*18mm，产品的密度为3g/cm3。
⑧烧结：烧结过程分为升温(升温速率5℃/min)、烧结保温(1000℃)和降温三个阶段，保温时间(17h)，通氧在保温结束前1h开始，烧结结束待温度降到780℃停止通氧，随室温随炉冷却，温度降至室温，出炉，测试性能，特性测试合格后，加工测试。
经检测，旋磁材料的性能详见表1，SEM照片如图1所示。
实施例2
本实施例提供一种旋磁材料及其制备方法，旋磁材料的组成为Bi0.83Y1.68Gd0.02Ca0.616Fe4.378V0.13Al0.18Nb0.18Zr0.1In0.01Sn0.056Mn0.146O12
采用如下方法制备：
①一次球磨：按照配方将所有原材料先进行预混，混合均匀后，将这些原材料，投入到不锈钢球磨罐中，将粉料、球和介质以质量比1:3:0.6的比例加入锆球和去离子水，加入分散剂(氨水，添加量为球磨中粉料质量的2％)进行一次湿法球磨，球磨时间为12h，球磨机转速设定为25r/min，球磨所得物料中固体颗粒的粒度控制为：D50 0.01μm，D90 0.1μm，D99 5μm，体积与表面积的比为1.5μm。
②烘干：将一次球磨的料浆在120℃烘箱中烘干。将烘干料冷却之后含水率测试为：1％，用粉料直接预烧。
③预烧：将混合料在低于烧结温度下，升温速率为1.7℃/min，预烧的温度为1000℃，保温时间为10h，在780℃开始通氧，当温度降到200℃时停止通氧。
④二次球磨：将预烧后的已经结块的粉料，敲碎，并过30目的筛，然后加入到锆球球磨罐中，按照料、球和介质以质量比为1:4:2的比例加入锆球和去离子水，进行湿法球磨，球磨时间为28h；球磨机转速设定为20r/min，球磨所得物料中的固体颗粒的理解控制为D501.23μm，D90 6.35μm，D99 13.22μm，体积与表面积的比值为0.1μm。
⑤烘干：将二次球磨的料浆在150℃烘箱中烘干，用粉料进行造粒。
⑥造粒：将烘干的粉料加入PVA聚乙烯醇(7％)进行造粒，所得球料中液相的质量百分含量为5％，所得球料的流动角为20°，所得球料的松装比为2g/mL。
⑦成型：将造粒好的粉料压制在压机上压制成具有一定密度的圆柱形棒子，棒子的尺寸为：φ5.5*18mm，产品的密度为3.8g/cm3。
⑧烧结：烧结过程分为升温(升温速率2℃/min)、烧结保温(1200℃)和降温三个阶段，保温时间(20h)，通氧在保温结束前2h开始，烧结结束待温度降到650℃停止通氧，随室温随炉冷却，温度降至室温，出炉，测试性能，特性测试合格后，加工测试。
经检测，所得旋磁材料的性能详见表1。
实施例3
本实施例提供一种旋磁材料及其制备方法，旋磁材料的组成为Bi1.3Y1.6Gd0.083Ca0.577Fe4.09V0.002Al0.2Nb0.2Zr0.005In0.003Sn0.14Mn0.56O12
采用如下方法制备：
①一次球磨：按照配方将所有原材料先进行预混，混合均匀后，将这些原材料，投入到不锈钢球磨罐中，将粉料、球和介质以质量比为1:1:0.6比例加入锆球和去离子水，加入分散剂(蓖麻油，添加量为球磨中粉料质量的0.3％)进行一次湿法球磨，球磨时间为10h，球磨机转速设定为76r/min，球磨所得料浆中固体颗粒的粒度控制为D50 1.5μm，D90 6.8μm，D99 12.3μm，体积与比表面积的比值为1.32μm。
②烘干：将一次球磨的料浆在100℃烘箱中烘干。将烘干料冷却之后含水率测试为：7％，用粉料直接预烧。
③预烧：将混合料在低于烧结温度下，升温速率为1.5℃/min，预烧的温度为652℃，保温时间为3h，在540℃开始通氧，当温度降到200℃时停止通氧。
④二次球磨：将预烧后的已经结块的粉料，敲碎，并过40目的筛，然后加入到锆球球磨罐中，按照料、球和介质的质量比为1:1:0.8的比例加入锆球和去离子水，进行二次湿法球磨，二次球磨时间为12h；球磨机转速设定为80r/min，二次球磨所得料浆中固体颗粒的粒径控制为D50 1.4μm，D90 1.53μm，D9917.23μm，体积与比表面积的比值为1.7μm。
⑤烘干：将二次球磨的料浆在120℃烘箱中烘干，用粉料进行造粒。.
⑥造粒：将过筛的粉料加入PVA聚乙烯醇(5％)进行造粒，所得球料中液相的质量百分含量为2％，所得球料的流动角为38°，所得球料的松装比为1.23g/mL。
⑦成型：将造粒好的粉料压制在压机上压制成具有一定密度的圆柱形棒子，棒子的尺寸为：φ5.5*18mm，产品的密度为3.8g/cm3。
⑧烧结：烧结过程为升温(升温速率4.7℃/min)、烧结保温(800℃)和降温三个阶段，保温时间(5h)，通氧在保温结束前1h开始，通氧在烧结完成后待温度降到780℃结束，停止通氧，随室温随炉冷却，温度降至室温，出炉，测试性能，特性测试合格后，加工测试。
经检测，旋磁材料的性能详见表1。
实施例4
本实施例提供一种旋磁材料及其制备方法，旋磁材料的组成为Bi0.9Y1.6Gd0.05Ca0.5 3Fe4.34V0.15Al0.15Nb0.15Zr0.07In0.01Sn0.2Mn0.08O12
采用如下方法制备：
①一次球磨：
按照配方将所有原材料先进行预混，混合均匀后，将这些原材料，投入到不锈钢球磨罐中，按照粉料、球和介质以质量比为(1:1:1的比例加入锆球和去离子水，加入分散剂(葡萄糖酸钙，添加量为球磨中粉料质量的5％)进行一次湿法球磨，球磨时间为14h，球磨机转速设定为22r/min,粒度测试为D50：0.01μm，D90:1.24μm；D99:5.65μm，SMD(体积比表面积)：1.97μm。
②烘干：将一次球磨的料浆在100℃烘箱中烘干。将烘干料冷却之后含水率测试为：0.5％，用粉料直接预烧。
③预烧：将混合料在低于烧结温度下，升温速率为1.6℃/min，预烧的温度为750℃，保温时间为2h，在650℃开始通氧，当温度降到200℃时停止通氧。
④二次球磨：将预烧后的已经结块的粉料，敲碎，并过30目的筛，然后加入到锆球球磨罐中，按照料、球和介质的质量比为1:1:0.8的比例加入锆球和去离子水，进行二次湿法球磨，二次球磨时间为16h；球磨机转速设定为36r/min，二次球磨中所得浆料中固体颗粒的粒径为D50 1.36μm，D90 5.39μm，D998.61μm，体积与比表面积的比值为0.01μm。
⑤烘干：将二次球磨的料浆在120℃烘箱中烘干，用粉科直接进行造粒。
⑥造粒：将过筛的粉料加入PVA聚乙烯醇(5％)进行造粒，所得球料中液相的质量百分含量为9.7％，所得球料的流动角为40°，所得球料的松装比为1.78g/mL。
⑦成型：将造粒好的粉料压制在压机上压制成具有一定密度的圆柱形棒子，棒子的尺寸为：φ5.5*18mm，产品的密度为4g/cm3。
⑧烧结：烧结过程分为升温(升温速率1.35℃/min)、烧结保温(560℃)和降温三个阶段，保温时间(8h)，在保温结束前1.5h进行通氧，烧结完成后即停止通氧，随室温随炉冷却，温度降至室温，出炉，测试性能，特性测试合格后，加工测试。
经检测：旋磁材料的性能指标详见表1。
实施例5
本实施例提供一种旋磁材料及其制备方法，旋磁材料的组成为Bi0.97Y1.63Gd0.04Ca0.72Fe4.33V0.1Al0.06Nb0.06Zr0.08Sn0.07Mn0.36O12
采用如下方法制备：
①一次球磨：按照配方，将所有原材料先进行预混，混合均匀后，将这些原材料，投入到不锈钢球磨罐中，按照粉料、球和介质的质量比为1:2:2的比例加入锆球和去离子水，加入分散剂(柠檬酸铵，添加量球磨中粉料质量的4.2％)进行一次湿法球磨，球磨时间为16h，球磨机转速设定为66r/min，一次球磨中所得浆料中固体颗粒的粒度测试为D50 0.12μm，D90 2.36μm，D99 6.54μm，体积与比表面的比值为0.007μm。
②烘干：将一次球磨的料浆在100℃烘箱中烘干。将烘干料冷却之后含水率测试为：0.5％，用粉料直接预烧。
③预烧：将混合料在低于烧结温度下，升温速率为1.8℃/min，预烧的温度为887℃，保温时间为9.8h，在750℃开始通氧，当温度降到200℃时停止通氧。
④二次球磨：将预烧后的已经结块的粉料，敲碎，并过30目的筛，然后加入到锆球球磨罐中，按照料、球和介质的质量比为1:1:1.6的比例加入锆球和去离子水，进行二次湿法球磨，二次球磨时间为12h；球磨机转速设定为44r/min，二次球磨所得料浆中固体颗粒的粒度控制为D50 1.87μm，D90 8.7μm，D9916.5μm，体积与比表面积的比为1.75μm。
⑤烘干：将二次球磨的料浆在120℃烘箱中烘干。将烘干料冷却之后，用粉科直接造粒。
⑥造粒：将过筛的粉料加入PVA聚乙烯醇(5％)进行造粒，所得球料中液相的质量百分含量为2.6％，所得球料的流动角为33°，所得球料的松装比为1.1g/mL。
⑦成型：将造粒好的粉料压制在压机上压制成具有一定密度的圆柱形棒子，棒子的尺寸为：φ5.5*18mm，产品的密度为3.9g/cm3。
⑧烧结：烧结过程分为升温(升温速率2.65℃/min)、烧结保温(1170℃)和降温三个阶段，保温时间(13h)，通氧在保温结束前2.3h开始，烧结完成后待温度降到760℃停止通氧，随室温随炉冷却，温度降至室温，出炉，测试性能，特性测试合格后，加工测试。
经检测，所得旋磁材料的性能指标详见表1。居里温度和磁化强度的关系曲线如图2所示。
实施例6
与实施例1的区别仅在于控制铌和锰的摩尔比为1:2.5；所得旋磁材料的性能指标详见表1。
实施例7
与实施例1的区别仅在⑧中的烧结替换为同样参数的热等静压烧结；所得旋磁材料的性能指标详见表1。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不添加有铝元素即b＝0，所得产品的性能指标详见表1。
对比例2
与实施例1的区别仅在于将Gd的组成调整为0.8，即Gd元素的含量不采用限定关系进行配置，直接添加0.8mol的Gd，所得产品的性能指标详见表1。
对比例3
与实施例1的区别仅在于预烧处理的温度为300℃，所得产品的性能指标详见表1。
对比例4
与实施例1的区别仅在于预烧处理的温度为1400℃，所得产品的性能指标详见表1。
对比例5
与实施例1的区别仅在于烧结的温度为500℃，所得产品的性能指标详见表1。
对比例6
与实施例1的区别仅在于烧结的温度为1800℃，所得产品的性能指标详见表1。
对比例7
与实施例1的区别仅在于烧结中的升温速率为10℃/min，所得产品的性能指标详见表1。
本发明中，上述实施例和对比例中旋磁材料的性能测试，饱和磁化强度性能指标的测试采用φ2.5mm球，外形与尺寸应符合GB/T 9633-2012/IEC60556:2006有关规定，采用VSM-175振动样品磁强计或同等精度的其它仪表测试，测试磁场：5000Oe，测试频率：f＝50Hz。共振线宽△H(Oe)性能指标的测试采用φ1.0mm球，按照GB/T9633-2012/IEC 60556:2006的有关原则，采用DH811B微波铁磁共振仪或同等精度的其它仪表测试，测试条件如下：f＝9.37GHz，介电常数ε性能指标的测试采用φ1.6(±0.01)X22(±0.5)mm磁棒，按照GB/T9633-2012/IEC 60556:2006的有关原则，采用DH406B介电常数测试仪或同等精度的其它仪表测试，谐振频率10.7GHz。
表1
Figure BDA0003380342890000181
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Figure BDA0003380342890000191
通过上述实施例和对比例的结果可知，本发明提供的微波铁氧化体通过组分的合理设计，通过调整各元素的含量和制备工艺实现了低饱和低损耗窄线宽高居里温度高介电常数旋磁材料的制备，通过将Bi3+最大取代量控制为1.4mol。掺入Zr4+取代八面体位Fe3+，降低各向异性常数K1从而降低线宽，Nb5+取代Fe3+抑制其它相生成，V5+取代Fe3+降低4πMs同时能够使居里温度不恶化。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (40)

1.一种低饱和窄线宽旋磁材料，其特征在于，所述旋磁材料的元素组成为：
BiAYBGd(3-A-B-2a-2c-d)Ca(2a+2c+d+f)Fe(5-a-b-c-d-e-f)VaAlbNbbZrcIndSneMnfO12；
其中，0.8≤A≤1.4，1.6≤B≤2.2，0≤a≤0.8，0.001≤b≤0.8，0≤c≤0.5，0≤d≤0.7，0≤e≤0.7，0.1≤f≤0.7；
所述旋磁材料的介电常数≥20。
2.如权利要求1所述旋磁材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按配方进行配料之后进行第一湿法球磨处理，得到浆料；
（2）将步骤（1）所述浆料进行第一液相脱除后，得到粉料并进行预烧处理，得到中间粉料；
（3）将步骤（2）所述中间粉料依次经第二湿法球磨处理、第二液相脱除、造粒和成型后，进行烧结，得到所述旋磁材料。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述配料为按配方将配方中各元素的氧化物和/或盐进行混合。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一湿法球磨处理中的粉料、磨球和介质的质量比为1:(1-5):(0.6-2.5)。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磨球包括锆球。
6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述介质包括水、酒精、丙酮、正丙醇或氨水中的1种或至少2种的组合。
7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一湿法球磨处理中还添加有分散剂。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述一湿法球磨处理中分散剂的添加量为所述粉料质量的0.1-5%。
9.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一湿法球磨处理的时间为10-30h。
10.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述第一湿法球磨处理的转速为20-80r/min。
11.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述浆料中固体颗粒的粒度为D50 0.005-2μm，D90 0.05-10μm，D99 0.05-20μm。
12.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述浆料中固体颗粒的体积与表面积比为0.005-2μm。
13.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述第一液相脱除的方式包括烘干和/或固液分离。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100-250℃。
15.如权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100-120℃。
16.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述粉料中液相的质量含量为0.01-10%。
17.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述预烧处理的温度为560-1200℃。
18.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述预烧处理的时间为2-12h。
19.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二湿法球磨处理中的粉料、磨球和介质的质量比为1:(1-5):(0.6-2.5)。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述磨球包括锆球。
21.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述介质包括水、酒精、丙酮、正丙醇或氨水中的1种或至少2种的组合。
22.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二湿法球磨处理的时间为10-30h。
23.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二湿法球磨处理的转速为20-80r/min。
24.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二湿法球磨处理后的浆料中固体颗粒的粒度为D50 0.005-2μm，D90 0.05-10μm，D99 0.05-20μm。
25.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二湿法球磨处理后的浆料中固体颗粒的体积与表面积比为0.005-2μm。
26.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第一液相脱除的方式包括烘干和/或固液分离。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100-250℃。
28.如权利要求27所述的制备方法，其特征在于，所述烘干的温度为100-120℃。
29.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第二液相脱除后得到的物料中液相的质量含量为0.01-10%。
30.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述造粒所得球料中液相的质量百分含量为0.01-10%。
31.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述造粒所得球料的流动角为20-40°。
32.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述造粒所得球料的松装比为1.05-2g/mL。
33.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述成型所得产品的密度为3-4g/cm3。
34.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结的保温温度为560-1200℃。
35.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结中的升温速率为1-5℃/min。
36.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结的保温时间为4-60h。
37.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结结束后进行冷却。
38.如权利要求37所述的制备方法，其特征在于，所述冷却的方式为随炉冷却。
39.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烧结结束1-3h前进行通氧，所述烧结结束降温至650-800℃时停止通氧。
40.如权利要求2-39任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）按配方进行配料之后进行第一湿法球磨处理，得到浆料；
（2）将步骤（1）所述浆料进行第一液相脱除后，得到粉料并进行预烧处理，得到中间粉料；
（3）将步骤（2）所述中间粉料依次经第二湿法球磨处理、第二液相脱除、造粒和成型后，进行烧结，得到所述旋磁材料；
步骤（2）所述预烧处理的温度为560-1200℃，时间为2-12h；
步骤（3）所述烧结的保温温度为560-1200℃，升温速率为1-5℃/min，保温时间为4-60h。
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