CN102976729A - 一种窄线宽高介电常数石榴石微波铁氧体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种窄线宽高介电常数石榴石微波铁氧体，其组成化学式为Y_{3-x′-2x-z-p-q}Bi_x′Ca_2x+z+p+qV_xGe_zIn_ySn_pTi_qMn_wAl_w′Fe_{5-x-y-z-p-q-w-w′-δ}0₁₂；其中：0≤x≤1.5;0≤y≤0.70;0≤z≤1.3;0≤x′≤1.20;0≤p≤0.70;0≤q≤0.70;0≤w≤1.30;0≤w′≤0.50;δ为缺铁量，0≤δ≤0.50。本发明在配方中新添加了Ti⁴⁺和Bi³⁺。采用In³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺等离子联合取代八面体位Fe³⁺和在十二面体位用Bi³⁺部分取代Y³⁺的方法,有效的提高了材料的介电常数ε′。Bi³⁺的引入还有加强Fe-O-Fe超交换作用，提高居里温度的效果。

Description

一种窄线宽高介电常数石榴石微波铁氧体

技术领域

本发明属于微波技术和磁性材料领域，具体涉及石榴石微波铁氧体材料技术。

背景技术

3G移动通信正式商业运营和4G的试点运行，为高性能微波铁氧体材料及通信用环行器/隔离器带来巨大的市场需求。3G，4G移动通信使用的频段更高、数据传输速率更快，相应对基站系统中大量使用的微波铁氧体环行器/隔离器的插入损耗、隔离度、温度稳定性、互调失真等性能提出了更高的要求。微波铁氧体材料是环行器/隔离器的核心，3G,4G基站用环行器、隔离器对微波铁氧体材料要求为：1）饱和磁化强度(4πM_s)满足使用要求；2）铁磁共振线宽(ΔH)窄；3）居里温度(T_c)高；4）介电损耗(tanδ_ε)低；5）介电常数(ε′)较高等。

关于微波铁氧体材料及制造方法的专利文献已有一些，如目前已公开的CN1286127C中所述的石榴石铁氧体化学式为：Y_xGd_3-xAl_0.5Fe_4.5O₁₂和Y₃Fe_(5-5y)Al_5yO₁₂；CN 1600741A中所述的石榴石材料的化学式为：Y_3-xGd_xFe_t-2y-zCo_ySi_yAl_zO₁₂、Y_3-x-uGd_xCa_uCo_ySi_yAl_zFe_t-2y-u-z O₁₂和Y_3-xGd_xFe_t-2y-v-zCo_ySi_yIn_vAl_zO₁₂；CN 1719658.A中所述的的石榴石材料化学式为：(Y_wGd_xCa_q)(Fe_8-w-x-y-3z In_yV_z)O₁₂。以上专利所述的石榴石铁氧体大都属于钇钆系列石榴石(YGdIG)。对于当前市场需求来讲，以上专利所述的微波铁氧体的铁磁共振线宽、介电常数和居里温度特性等尚存在不足。

目前，微波铁氧体窄线宽石榴石材料通常采用钇钙钒系列石榴石(YCaVIG)。在YCaVIG中，为了获得窄ΔH，通常采用In³⁺,Sn⁴⁺等离子代换八面体位Fe³⁺的方法来减少材料磁晶各向异性常数和线宽的各向异性致宽，然而同时会带来居里温度的明显下降。为了获得所需要的磁矩，需要采用V⁵⁺,Ge⁴⁺,Al³⁺等非磁性离子取代四面体位的Fe³⁺降低M_s，其副作用会使居里温度下降。其中，V⁵⁺离子所带来的居里温度下降比其它离子要少得多，所以多采用钇钙钒石榴石。我们发现，如果只是使用上述代换离子的话，很难使产品性能满足基站用环行器、隔离器对低损耗、低三阶互调失真、宽工作温度范围的要求。从材料性能上看国内产品与美国Trans-Tech公司产品相比，主要是介电常数ε′低了～8%。超出了用户所要求的ε′±5%的范围。

发明内容

本发明主要是针对现有窄线宽钇钙钒石榴石材料中，存在着介电常数偏低、居里温度偏低的问题，提供一种高介电常数和居里温度的石榴石微波铁氧体。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种窄线宽高介电常数石榴石微波铁氧体，其特征在于：其组成化学式为Y_{3-x′-2x-z-p-q}Bi_x′Ca_2x+z+p+qV_xGe_zIn_ySn_pTi_qMn_wAl_w′Fe_{5-x-y-z-p-q-w-w′-δ}0₁₂；其中：0≤x≤1.5;0≤y≤0.70;0≤z≤1.3;0≤x′≤1.20;0≤p≤0.70;0≤q≤0.70;0≤w≤1.30;0≤w′≤0.50;δ为缺铁量，0≤δ≤0.50。

优选的，该铁氧体使用纯度≥99.9%的Y₂O₃和分析纯的Fe₂O₃，CaCO₃,Bi₂O₃,V₂O₅，GeO₂，In₂O₃,SnO₂,TiO₂，Al(OH)₃，MnCO₃为原材料制成。

优选的，所述缺铁量δ选择为0≤δ≤0.3。

优选的，所述原材料中Y₂O₃需进行灼烧处理，灼烧处理温度为850～1200℃。

优选的，该铁氧体制造工艺流程为：1)原材料处理后按配方计算并称料→2)原材料一次湿法球磨→3)预烧→4)二次湿法球磨→5)干燥造粒→6）压制成型→7）烧结。

为了满足使用要求，本发明在配方中新添加了Ti⁴⁺和Bi³⁺。采用In³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺等离子联合取代八面体位Fe³⁺和在十二面体位用Bi³⁺部分取代Y³⁺的方法,有效的提高了材料的介电常数ε′。Bi³⁺的引入还有加强Fe-O-Fe超交换作用，提高居里温度的效果。

介电常数和居里温度的提高使得窄线宽石榴石产品更便于器件的调试，提高了器件调试功效，受到用户欢迎。此外，材料介电常数的提高还对器件的小型化设计具有重要意义。

其最终产品能满足基站用环行器、隔离器对低损耗、低三阶互调失真、宽工作温度范围的要求。

具体实施方式

下面通过实例和附表，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实例一

制造工艺流程为：1)原材料处理→2)按配方计算并称料→3)一次球磨(原料混合)→4)预烧→5)二次球磨→6)干燥造粒→7)压制成型→8)烧结。

①根据化学式

Y_{3-x′-2x-z-p-q}Bi_x′Ca_2x+z+p+qV_xGe_zIn_ySn_pTi_qMn_wAl_w′Fe_{5-x-y-z-p-q-w-w′-δ}0₁₂

取：x=0.15;y=0;z=0.07;x′＝0;p=0.20;q=0.05;w=0;w′＝0，计算出所需的原料。使用纯度≥99.9%和经过灼烧处理后的Y₂O₃,及分析纯的Fe₂O₃,CaCO₃,V₂O₅,GeO₂,SnO₂,TiO₂为原材料，称出相应重量的原材料。②将称出的原料装入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶1的比例加入不锈钢球和酒精，一次球磨12小时后出料。球磨罐用不锈钢制成，以减少球磨过程磨损的Fe进入料中。浆料经烘干后过30目筛，装入专用的刚玉坩埚中。③将装有粉料的刚玉坩埚放入氧化气氛的炉中进行预烧，预烧温度为1250℃，保温5小时。④将预烧料先粉碎过30目筛，然后放入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶0.9的比例加入不锈钢球和酒精，二次球磨30小时后出料。检测料粉颗粒度，平均粒径≤1.2μm。⑤将二次球磨料烘干，加入8wt%的胶合剂，混合均匀制成40目颗粒料。⑥将颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为98MPa。⑦将压制成型的坯件放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1360℃，保温5小时后随炉冷却至室温。

获得的样品经磨加工，制成测量所需的小球和小棒，进行参数测试。测量结果如表1所示。

表1实例一窄线宽石榴石材料的电磁性能参数

实例二

①根据化学式

Y_{3-x′-2x-z-p-q}Bi_x′Ca_2x+z+p+qV_xGe_zIn_ySn_pTi_qMn_wAl_w′Fe_{5-x-y-z-p-q-w-w′-δ}0₁₂

取：x=0.23;y=0.10;z=0.10;p=0.12;q=0.05;x′＝0;w=0;w′＝0，计算出所需原料。使用纯度≥99.9%并经过灼烧处理后的Y₂O₃和分析纯的Fe₂O₃,CaCO₃,V₂O₅;In₂O₃,SnO₂,TiO₂,GeO₂为原料，称出相应重量的原料。②将称出的原料装入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶1.0的比例加入钢球和酒精，一次球磨12小时后出料。球磨罐用不锈钢制成，以减少球磨过程中磨损的Fe进入料中。将浆料烘干后过30目筛，装入专用的匣缽中。③将装有粉料的匣钵放入氧化气氛的炉中进行预烧，预烧温度为1230℃，保温5小时。④将预烧料先进行粗粉碎过30目筛，然后放入球磨罐中，并按料∶球∶水=1∶3∶0.9的比例加入不锈钢球和酒精，二次球磨30小时后出料。检测料粉颗粒度，平均粒径≤1.2μm。⑤将二次球磨浆料烘干，加入8wt%的胶合剂，混合均匀制成40目颗粒料。⑥将颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为98MPa。⑦将压制成型的坯件，放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1320℃，保温5小时后随炉冷却至室温。

烧结样品经磨加工,制成测量所需的小球和小棒进行参数测试，测量结果如表2所示。

表2实例二窄线宽石榴石材料的电磁性能参数

实例三

①根据化学式

Y_{3-x′-2x-z-p-q}Bi_x′Ca_2x+z+p+qV_xGe_zIn_ySn_pTi_qMn_wAl_w′Fe_{5-x-y-z-p-q-w-w′-δ}0₁₂

取：x=0.20;x′=0.45;y=0;z=0.05;p=0.20;q=0.05;w=0;w′＝0，计算出所需的原料。使用纯度≥99.9%和经过灼烧处理后的Y₂O₃及分析纯的Bi₂O₃,Fe₂O₃,CaCO₃,V₂O₅,SnO₂;TiO₂;GeO₂为原材料，称出相应重量的原材料。②将称出的原料装入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶1的比例加入不锈钢球和酒精，一次球磨12小时后出料。球磨罐用不锈钢制成，以减少球磨过程磨损的Fe进入料中。浆料经烘干后过30目筛，装入专用的刚玉坩埚中。③将装有粉料的刚玉坩埚放入氧化气氛的炉中进行预烧，预烧温度为1190℃，保温5小时。④将预烧料先粉碎过30目筛，然后放入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶0.9的比例加入不锈钢球和酒精，二次球磨30小时后出料。检测料粉颗粒度，平均粒径≤1.2μm。⑤将二次球磨料烘干，加入8wt%的胶合剂，混合均匀制成40目颗粒料。⑥将颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为98MPa。⑦将压制成型的坯件放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1280℃，保温5小时后随炉冷却至室温。

获得的样品经磨加工，制成测量所需的小球和小棒，进行参数测试。测量结果如表3所示。

表3实例三窄线宽石榴石材料的电磁性能参数

以上述实施例可知，本发明的材料经测试铁磁共振线宽ΔH≤0.8～1.6kA/m，介电常数ε′＝13～15，饱和磁化强渡M_s=155±5%kA/m～68±5%kA/m，介电损耗tanδ_ε≤2×10^-4，居里温度T_c=275～210°C。

而且小试产品经加拿大公司试用，装配的移动通信基站用微波铁氧体环行器、隔离器在-40°C～+85°C范围内：插入损耗≤0.2dB，隔离和回波损耗≥23dB，三阶互调失真优于-70dB，可以用来替代国外产品。以上材料参数测量和用户使用结果表明，本发明的材料具有线宽窄、介电常数高、介电损耗低、居里温度较高的特点，解决了一般窄线宽石榴石材料的介电常数偏低、温度系数偏大和器件三阶互调失真性能欠佳的问题。此外，由于配方和工艺设计合理，材料还具有烧结温度低、能耗低、生产成本低等优点。

Claims (5)

1.一种窄线宽高介电常数石榴石微波铁氧体，其特征在于：其组成化学式为Y_{3-x′-2x-z-p-q}Bi_x′Ca_2x+z+p+qV_xGe_zIn_ySn_pTi_qMn_wAl_w′Fe_{5-x-y-z-p-q-w-w′-δ}0₁₂；其中：0≤x≤1.5;0≤y≤0.70;0≤z≤1.3;0≤x′≤1.20;0≤p≤0.70;0≤q≤0.70;0≤w≤1.30;0≤w′≤0.50;δ为缺铁量，0≤δ≤0.50。

2.根据权利要求1所述的石榴石微波铁氧体，其特征在于：该铁氧体使用纯度≥99.9%的Y₂O₃和分析纯的Fe₂O₃，CaCO₃,Bi₂O₃,V₂O₅，GeO₂，In₂O₃,SnO₂,TiO₂，Al(OH)₃，MnCO₃为原材料制成。

3.根据权利要求2所述的石榴石微波铁氧体，其特征在于：所述缺铁量δ选择为0≤δ≤0.3。

4.根据权利要求2所述的石榴石微波铁氧体，其特征在于：所述原材料中Y₂O₃需进行灼烧处理，灼烧处理温度为850～1200℃。

5.根据权利要求4所述的石榴石微波铁氧体，其特征在于：该铁氧体制造工艺流程为：1)原材料处理后按配方计算并称料→2)原材料一次湿法球磨→3)预烧→4)二次湿法球磨→5)干燥造粒→6）压制成型→7）烧结。