CN103113095A - 一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料，该石榴石材料为单相石榴石结构且其组成化学式为Y_{3-y-2z-p+x-q-q′}Gd_yCa_{2z+p-x+q+q′}Cu_xV_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-x-z-p-q-q′-w-w′-δ}O₁₂，其中：0≤x≤1.30；0≤y≤3.00；0≤z≤1.50，0≤p≤1.30,0≤q≤0.70,0≤q′≤0.70,0≤q″≤0.70,0≤w≤1.30,0≤w′≤0.50，δ为缺铁量，0≤δ≤0.50。本发明在配方设计中采用了少量Cu²⁺取代，Cu²⁺取代可起到促进固相反应、提高密度、降低烧结温度的作用，从而有利于产品在较低的烧结温度下获得高密度、细晶粒的显微结构。

Description

一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料

技术领域

本发明属于微波技术和磁性材料领域，具体涉及石榴石微波铁氧体材料技术，。

背景技术

在承受高峰值功率的高功率微波铁氧体环行器/隔离器的制作中，经常会出现由于材料的高功率非线性效应而引起的插入损耗急剧增大、性能恶化等严重问题。在承受高平均功率的连续波高功率器件制作中，还常会发生因材料损耗引起的温升所致饱和磁化强度下降，进而带来器件频率漂移的问题。材料的高功率承受能力可由高功率非线性效应临界场h_c或自旋波线宽ΔH_k来表征^[1]。高功率器件对微波铁氧体材料的要求主要是1）自旋波线宽ΔH_k高；2）微波损耗低，主要是铁磁共振线宽ΔH或有效线宽ΔH_eff低；3）饱和磁化强度M_s较低；4）居里温度高或M_s的温度系数低。

提高材料自旋波线宽ΔH_k有两个途径，一是掺入稀土等快弛豫杂质离子，二是晶粒细化^[1]。使用掺杂稀土的方法来提高ΔH_k，必然带来铁磁共振线宽ΔH和有效线宽ΔH_eff的显著增大；采用晶粒细化的方法却能以较小的ΔH和ΔH_eff变化换来较大的ΔH_k增加^[1]。为了确保高功率器件的低损耗特性，除了要在配方设计中兼顾自旋波线宽ΔH_k的提高和ΔH和ΔH_eff的降低以外，还要设法细化晶粒。然而，晶粒的细化往往伴随有大量气孔使ΔH增大，为此国外通常采用设备繁杂、效率低下的热压工艺，我们则需要另辟蹊径。

关于微波铁氧体材料及制造方法的专利文献已有一些，如目前已公开的CN1286127C中所述的石榴石铁氧体化学式为：Y_xGd_3-xAl_0.5Fe_4.5O₁₂和Y₃Fe_（5-5y）Al_5yO₁₂；CN 1600741A中所述的石榴石材料的化学式为：Y_3-xGd_xFe_t-2y-zCo_ySi_yAl_zO₁₂、Y_3-x-uGd_xCa_uCo_ySi_yAl_zFe_t-2y-u-zO₁₂和Y_3-xGd_xFe_t-2y-v-zCo_ySi_yIn_vAl_zO₁₂；CN 1719658.A中所述的的石榴石材料化学式为：(Y_wGd_xCa_q)(Fe_8-w-x-y-3zIn_yV_z)O₁₂。以上专利所述的石榴石铁氧体大都属于钇钆系列石榴石(YGdIG)。对于当前高功率旋磁材料市场需求来讲，以上专利所述的石榴石材料的高功率性能(ΔH_k和h_c)和铁磁共振线宽(ΔH)等尚存在不足。

目前，微波铁氧体高功率石榴石材料通常采用钇钆系列石榴石(YGdIG)。高性能的高功率微波铁氧体材料一般要选用钇钆钙钒石榴石(YGdCaVIG)材料。在YGdIG或YGdCaVIG中，Gd³⁺离子有提高ΔH_k并改善M_s温度系数的作用，但它同时也带来铁磁共振线宽ΔH和有效线宽ΔH_eff的增大，为了降低ΔH必须采用In³⁺,Sn⁴⁺等代换八面体位Fe³⁺离子，而居里温度也会随之明显下降；为了获得低磁矩还需用V⁵⁺,Ge⁴⁺,Al³⁺等非磁性离子取代四面体位的Fe³⁺，它们也会使居里温度下降。其中，V⁵⁺离子所带来的居里温度下降比其它离子的要少得多^[1]，所以低磁矩高功率石榴石多采用钇钆钙钒石榴石。我们发现，如果只是使用上述代换离子的话，很难使产品性能满足高功率器件对低损耗的要求。

发明内容

本发明主要是针对现有高功率钇钆钙钒石榴石铁氧体材料中，存在的损耗偏大、高功率容量偏低的问题，提供一种含有铜，钛的高功率低损耗石榴石微波铁氧体材料的配方及其便于工业化生产的制造方法。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料，其特征在于：该石榴石材料为单相石榴石结构且其组成化学式为Y_{3-y-2z-p+x-q-q′}Gd_yCa_{2z+p-x+q+q′}Cu_xV_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-x-z-p-q-q′-w-w′-δ}O₁₂，其中：0≤x≤1.30；0≤y≤3.00；0≤z≤1.50，0≤p≤1.30,0≤q≤0.70,0≤q′≤0.70,0≤q″≤0.70,0≤w≤1.30,0≤w′≤0.50，δ为缺铁量，0≤δ≤0.50。

优选的，该石榴石材料使用纯度≥99.9%的Y₂O₃和分析纯的Fe₂O₃,CaCO₃,In₂O₃,V₂O₅,GeO₂,SnO₂,TiO₂,Al(OH)₃,MnCO₃为原材料制成。

优选的，所述原材料中Y₂O₃,及Gd₂O₃需进行灼烧处理，灼烧处理温度为850～1200℃。

本发明考虑到CuO的熔点低，在铁氧体的制备中常用作助烧剂，效果非常好。所以，在配方设计中采用了少量Cu²⁺取代。Cu²⁺取代可起到促进固相反应、提高密度、降低烧结温度的作用，从而有利于产品在较低的烧结温度下获得高密度、细晶粒的显微结构。即，在适当烧结条件下Cu²⁺的取代既能细化晶粒又能确保高密度；既可提高自旋波线宽ΔH_k又可减少气孔对线宽ΔH和有效线宽ΔH_eff的贡献，兼顾了器件对材料的高ΔH_k与低ΔH和低ΔH_eff的要求。

Cu²⁺是弱磁性离子，在石榴石中倾向于取代八面体位的Fe³⁺，对磁矩的影响与非磁性离子In³⁺,Sn⁴⁺等相近，只是更弱一些。二价的Cu²⁺离子可用来部分替代Ca²⁺，在配方中起到对高价非磁性离子V_z ⁵⁺，Ge⁴⁺，Sn⁴⁺等的电价平衡作用。此外Cu的引入还有利于降低烧结温度和能耗。

另外，从材料性能上看，国内产品与美国Trans-Tech公司产品相比，介电常数ε′普遍偏低^[1,2]。Ti⁴⁺离子具有提高介电常数的作用，同时Ti⁴⁺对八面体位Fe³⁺的取代还可降低磁晶各向异性常数K₁，减小各向异性致宽ΔH_各。为此，在配方中采用In³⁺、Sn⁴⁺、Ti⁴⁺等离子对八面体位Fe³⁺联合取代，以有利于介电常数ε′了提高。

具体实施方式

下面通过实例和附表，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

制造工艺流程为：1)原材料处理→2)按配方计算并称料→3)一次球磨→4)预烧→5)二次球磨→6)干燥造粒→7)压制成型→8)烧结。

实例一

①「据化学式

Y_{3-y-2z-p+x-q-q′}Gd_yCa_{2z+p-x+q+q′}Cu_xV_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-x-z-p-q-q′-w-w′-δ}O₁₂

取：x=0.05;y=1.00;z=0.32;p=0.10;q=0;q′=0.03;q″＝0.27;w=0.05;w′＝0，计算出所需的原料。使用纯度≥99.9%和经过灼烧处理后的Y₂O₃,Gd₂O₃及分析纯的CuO,Fe₂O₃,CaCO₃,V₂O₅,GeO₂,TiO₂,In₂O₃,Al(OH)₃为原材料，称出相应重量的原材料。②将称出的原料装入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶1的比例加入钢球和酒精，一次球磨12小时后出料。浆料经烘干后过30目筛，装入专用的刚玉坩埚中。③将装有粉料的刚玉坩埚放入氧化气氛的炉中进行预烧，预烧温度为1200℃，保温5小时。④将预烧料先粉碎过30目筛，然后放入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶0.9的比例加入钢球和酒精，二次球磨30小时后出料。⑤将二次球磨料烘干，加入8wt%的胶合剂，混合均匀制成40目颗粒料。⑥将颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为98MPa。⑦将压制成型的坯件放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1280℃～1310℃，保温5小时后随炉冷却至室温。

获得的样品经磨加工，制成测量所需的小球和小棒，进行参数测试。测量结果如表1所示。

表1 实例一高功率石榴石材料的电磁性能参数

实例二

①根据化学式

Y_{3-y-2z-p+x-q-q′}Gd_yCa_{2z+p-x+q+q′}Cu_xV_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-x-z-p-q-q′-w-w′-δ}O₁₂

取：x=0.05;y=1.20;z=0.26;p=0.10;q=0;q′=0.05;q″＝0.30;w=0;w′＝0，计算出所需原料。使用纯度≥99.9%并经过灼烧处理后的Y₂O₃,Gd₂O₃和分析纯的CuO,Fe₂O₃,CaCO₃,GeO₂,V₂O₅,In₂O₃,TiO₂为原料，称出相应重量的原料。②将称出的原料装入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶1.0的比例加入钢球和酒精，一次球磨12小时后出料。将浆料烘干后过30目筛，装入刚玉坩埚中。③将装有粉料的刚玉坩埚放入空气气氛的炉中进行预烧，预烧温度为1200℃，保温5小时。④将预烧料先进行粗粉碎过30目筛，然后放入球磨罐中，并按料∶球∶水=1∶3∶0.9的比例加入钢球和酒精，二次球磨30小时后出料。⑤将二次球磨浆料烘干，加入8wt%的胶合剂，混合均匀制成40目颗粒料。⑥将颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为98MPa。⑦将压制成型的坯件，放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1300℃～1330℃，保温5小时后随炉冷却至室温。

烧结样品经磨加工,制成测量所需的小球和小棒进行参数测试，测量结果如表2所示。

表2 实例二高功率石榴石材料的电磁性能参数

实例三

①「据化学式

Y_{3-y-2z-p+x-q-q′}Gd_yCa_{2z+p-x+q+q′}Cu_xV_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-x-z-p-q-q′-w-w′-δ}O₁₂取：x=0.05;y=1.00;z=0.32;p=0.10;q=0;q′=0.03;q″＝0.27;w=0.05;w′=0.04，计算出所需的原料。使用纯度≥99.9%和经过灼烧处理后的Y₂O₃,Gd₂O₃及分析纯的CuO,Fe₂O₃,CaCO₃,V₂O₅,GeO₂,In₂O₃,Al(OH)₃,MnCO₃为原材料，称出相应重量的原材料。②将称出的原料装入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶1的比例加入钢球和酒精，一次球磨12小时后出料。浆料经烘干后过30目筛，装入专用的刚玉坩埚中。③将装有粉料的刚玉坩埚放入氧化气氛的炉中进行预烧，预烧温度为1200℃，保温5小时。④将预烧料先行粉碎过30目筛，然后放入球磨罐中，并按料∶球∶酒精=1∶3∶0.9的比例加入钢球和酒精，二次球磨30小时后出料。⑤将二次球磨料烘干，加入8wt%的胶合剂，混合均匀制成40目颗粒料。⑥将颗粒料放入成型模具内压制成所需的产品坯件，成型压强为98MPa。⑦将压制成型的坯件放入氧化气氛的炉内进行烧结，烧结温度为1320℃～1350℃，保温5小时后随炉冷却至室温。

获得的样品经磨加工，制成测量所需的小球和小棒，进行参数测试。测量结果如表3所示。

表3 实例三高功率石榴石材料的电磁性能参数

本发明的材料具有低损耗、低温度系数、高承受功率的特点，较好地解决了一般高功率石榴石材料的损耗偏大或高功率性能欠佳的问题。此外，由于配方和工艺设计合理材料还具有烧结温度低、能耗低、生产成本低的优点。总之，本发明提供了一种便于工业化生产的兼顾ΔH_k和ΔH、ΔH_eff性能的高功率低损耗微波铁氧体材料配方及其制造方法。

Claims (3)

1.一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料，

其特征在于：该石榴石材料为单相石榴石结构且其组成化学式为Y_{3-y-2z-p+x-q-q′}Gd_yCa_{2z+p-x+q+q′}Cu_xV_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-x-z-p-q-q′-w-w′-δ}O₁₂，其中：0≤x≤1.30；0≤y≤3.00；0≤z≤1.50，0≤p≤1.30,0≤q≤0.70,0≤q′≤0.70,0≤q″≤0.70,0≤w≤1.30,0≤w′≤0.50，δ为缺铁量，0≤δ≤0.50。

2.根据权利要求1所述的石榴石铁氧体材料，其特征在于：该石榴石材料使用纯度≥99.9%的Y₂O₃和分析纯的Fe₂O₃,CaCO₃,In₂O₃,V₂O₅,GeO₂,SnO₂,TiO₂,Al(OH)₃,MnCO₃为原材料制成。

3.根据权利要求2所述的石榴石铁氧体材料，其特征在于：所述原材料中Y₂O₃,及Gd₂O₃需进行灼烧处理，灼烧处理温度为850～1200℃。