CN105347782A - 一种高功率钇钆石榴石铁氧体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高功率钇钆石榴石铁氧体，其组成化学式具体表达为Sm_xY_{3-x-y-2z-p-q-q′}Gd_yCa_2z+p+q+q′V_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-z-p-q-q′-q″-w-w′-δ}O₁₂；其中：0≤x≤0.20；0≤y≤3.0；0≤z≤1.3；0≤p≤0.9；0≤q≤0.7；0≤q′≤0.7；0≤q″≤0.70；0≤w≤1.3；0≤w′≤0.10；0≤δ≤0.8，δ为缺铁量。本发明可获得具有高自旋波线宽ΔH_k、低铁磁共振线宽ΔH和高介电常数ε′的高功率石榴石铁氧体材料。

Description

一种高功率钇钆石榴石铁氧体

技术领域

本发明属于微波技术和磁性材料领域，是一种高功率低损耗石榴石型微波铁氧体材料，主要是用作微波系统中高功率环行器、隔离器的旋磁基片。

背景技术

高功率材料的研制目的是要解决普通材料因高功率非线性效应临界场h_c低，在高功率下易于产生由于材料非线性效应所引起的器件功率承受能力变低的问题。材料的自旋波线宽ΔH_k是材料高功率性能的主要标志，ΔH_k与h_c有h_c＝(ω/ω_m)ΔH_k ^[1]的关系，其中ω为角频率，ω_m＝γM_s，M_s为饱和磁化强度，γ为旋磁比。大功率环行器、隔离器对高功率微波铁氧体材料的要求主要是：1)自旋波线宽ΔH_k高，2)铁磁共振线宽ΔH小，3)M_s温度系数低，4)饱和磁化强度较低。

目前通用的高功率石榴石材料是钇钆系列石榴石(YGdIG)材料，其中性能较好的是钇钆钙钒石榴石(YGdCaVIG)材料。关于石榴石微波铁氧体材料及制造方法已有一些专利文献发表，如早期的美国专利AD-601-632(1965年)，和国内已公开的CN1286127C中所述的石榴石铁氧体，化学式为：Y_xGd_3-xAl_0.5Fe_4.5O₁₂和Y₃Fe_(5-5y)Al_5yO₁₂；CN1600741A中所述的石榴石材料，化学式为：Y_3-xGd_xFe_t-2y-zCo_ySi_yAl_zO₁₂、Y_3-x-uGd_xCa_uFe_t-2y-u-zCo_ySi_yAl_zO₁₂和Y_3-xGd_xFe_t-2y-v-zCo_ySi_yIn_vAl_zO₁₂；CN1719658.A中所述的的石榴石材料，化学式为：(Y_wGd_xCa_q)(Fe_8-w-x-y-3zIn_yV_z)O₁₂。以上专利所述的石榴石铁氧体大都属于钇钆系列石榴石(YGdIG)。对于当前市场需求来讲，以上材料缺点是自旋波线宽ΔH_k与铁磁共振线宽ΔH之间存在着较突出的矛盾，很难使产品性能在满足器件高功率容量(高ΔH_k/h_c)的同时又能满足器件对低损耗(低ΔH)的要求。此外，国内高功率石榴石材料还存在着介电常数ε′偏低的问题。

众所周知，提高材料ΔH_k和h_c的主要技术措施之一是掺入稀土快弛豫杂质离子。通常是在钇钆石榴石(YGdIG)材料的基础上掺入少量Dy^3+[1,2]。以YGdIG为基本配方是因为Gd³⁺对十二面体位Y³⁺的取代具有降低温度系数并提高自旋波线宽(ΔH_k)的作用。采用Dy³⁺作为稀土杂质离子是因为它具有较高的优值系数(F_ph)^[1]。

Dy³⁺取代的YGdIG(Dy:YGdIG)的特点是使用极少的Dy³⁺取代量即可带来ΔH_k和铁磁共振线宽ΔH的明显增大^[2]。考虑到材料的微波磁损耗(△H)不能过大的因素，一般使用的Dy³⁺取代量在0.01/mol～0.06/mol。Dy:YGdIG材料的最大缺点是高功率特性与低损耗特性的矛盾突出。

发明内容

本发明主要是针对现有高功率材料中所存在的高功率特性(ΔH_k)与低损耗特性(ΔH)矛盾比较突出，即，当ΔH_k符合要求时材料的损耗偏大的问题，同时，也解决了材料介电常数偏低的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：一种高功率钇钆石榴石铁氧体，为单相石榴石结构且其组成化学式为

Sm_xY_{3-x-y-2z-p-q-q′}Gd_yCa_2z+p+q+q′V_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-z-p-q-q′-q″-w-w′-δ}O₁₂；其中：0≤x≤0.20；0≤y≤3.0；0≤z≤1.3；0≤p≤0.9；0≤q≤0.7；0≤q′≤0.7；0≤q″≤0.70；0≤w≤1.3；0≤w′≤0.10；0≤δ≤0.8，δ为缺铁量。

优选的，x＝0.01；y＝1.10；z＝0.25；p＝0；q＝0；q′＝0.05；q″＝0.25；w＝0.14；w′＝0。

进一步的，该石榴石铁氧体使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃及分析纯的Fe₂O₃，CaCO₃，V₂O₅,In₂O₃,TiO₂,Al(OH)₃为原材料制成。

优选的，x＝0.02；y＝0.58；z＝0；p＝0；q＝0.15；q′＝0.03；q″＝0；w＝0；w′＝0。

进一步的，该石榴石铁氧体使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃和分析纯的Fe₂O₃，CaCO₃，SnO₂,TiO₂为原材料制成。

优选的，x＝0.01；y＝1.20；z＝0.28；p＝0.10；q＝0.25；q′＝0.05；q″＝0；w＝0；w′＝0.04。

进一步的，该石榴石铁氧体使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃和分析纯的Fe₂O₃,CaCO₃,GeO₂,V₂O₅,SnO₂,TiO₂,MnCO₃为原材料制成。

本发明采用的技术方案，Sm³⁺和Gd³⁺取代用来提高自旋波线宽ΔH_k和高功率临界场h_c。Gd³⁺离子还有改善M_s温度系数并降低饱和磁化强度的作用。In³⁺,Sn⁴⁺等用来减小材料的磁晶各向异性常数K₁，以降低ΔH。V⁵⁺，Ge⁴⁺，Al³⁺等以V⁵⁺为主，用来降低饱和磁化强度。Ti⁴⁺用来提高介电常数ε′；Mn的加入有利于降低介电损耗。采用本发明，使用纯度≥99.9％的Y₂O₃,、Gd₂O₃和分析纯的CuO，Fe₂O₃，CaCO₃，V₂O₅，SnO₂，TiO₂，In₂O₃，GeO₂，Al(OH)₃，MnCO₃为原料，调节代换离子的代换量，采用普通陶瓷工艺、优化工艺参数设计，可获得具有高自旋波线宽ΔH_k、低铁磁共振线宽ΔH和高介电常数ε′的高功率石榴石铁氧体材料。

具体实施方式

下面通过具体实施例和附表，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

本发明的目的在于研发一种兼顾ΔH_k和ΔH的既具有良好高功率承受能力又具有低损耗和高介电常数的大功率材料，即一种高功率钇钆石榴石铁氧体材料，该石榴石材料为单相石榴石结构且其组成化学式为：

Sm_xY_{3-x-y-2z-p-q-q′}Gd_yCa_2z+p+q+q′V_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-z-p-q-q′-q″-w-w′-δ}O₁₂；其中：0≤x≤0.20；0≤y≤3.0；0≤z≤1.3；0≤p≤0.9；0≤q≤0.7；0≤q′≤0.7；0≤q″≤0.70；0≤w≤1.3；0≤w′≤0.10；0≤δ≤0.8，δ为缺铁量。

制造工艺流程为：1)原材料处理→2)按配方计算并称料→3)一次球磨→4)预烧→5)二次球磨→6)干燥造粒→7)压制成型→8)烧结。

实施例一

根据化学式

Sm_xY_{3-x-y-2z-p-q-q′}Gd_yCa_2z+p+q+q′V_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-z-p-q-q′-q″-w-w′-δ}O₁₂

取：x＝0.01；y＝1.10；z＝0.25；p＝0；q＝0；q′＝0.05；q″＝0.25；w＝0.14；w′＝0；，分别计算出所需原材料的量。使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃及分析纯的Fe₂O₃，CaCO₃，V₂O₅,In₂O₃,TiO₂,Al(OH)₃为原材料，称出相应重量的原材料。经球磨混合，于1200℃预烧，保温4小时，再经二次球磨，成型后于1350℃烧结，保温5小时。烧结样品经磨加工，制成测量所需的小球和小棒，进行参数测试。测量结果如表1所示。

表1实例一850G高功率石榴石材料的电磁性能参数

实施例二

根据化学式

Sm_xY_{3-x-y-2z-p-q-q′}Gd_yCa_2z+p+q+q′V_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-z-p-q-q′-q″-w-w′-δ}O₁₂

取：x＝0.02；y＝0.58；z＝0；p＝0；q＝0.15；q′＝0.03；q″＝0；w＝0；w′＝0，计算出所需原材料的量。使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃和分析纯的Fe₂O₃，CaCO₃，SnO₂,TiO₂为原材料，称出相应重量的原材料。经球磨混合，于1250℃预烧，保温4小时，再经二次球磨，成型后于1400℃烧结，保温5小时。烧结样品经磨加工，制成测量所需的小球和小棒，进行参数测试。测量结果如表2所示。

表2实例二Sm,Ti:YGdIGs高功率石榴石材料的电磁参数

实例三

根据化学式

Sm_xY_{3-x-y-2z-p-q-q′}Gd_yCa_2z+p+q+q′V_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-z-p-q-q′-q″-w-w′-δ}O₁₂

取：x＝0.01；y＝1.20；z＝0.28；p＝0.10；q＝0.25；q′＝0.05；q″＝0；w＝0；w′＝0.04，计算出所需原材料的量。使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃和分析纯的Fe₂O₃,CaCO₃,GeO₂,V₂O₅,SnO₂,TiO₂,MnCO₃为原材料，称出相应重量的原材料。经球磨混合，于1200℃预烧，保温4小时，再经二次球磨，成型后于1330℃烧结，保温5小时。烧结样品经磨加工，制成测量所需的小球和小棒，进行参数测试。测量结果如表3所示。

表3实例三Sm,Ti:YGdCaVIG高功率石榴石材料的电磁参数

本发明为解决目前钇钆石榴石铁氧体高功率特性与低损耗特性的矛盾突出这一难题，在配方中不用Dy³⁺，而选用Sm³⁺作为稀土快弛豫杂质离子。Sm:YGdIG材料的优点就在于Sm³⁺掺杂所引起的ΔH_k和ΔH变化较为平缓，特别是Sm₂O₃的掺入具有其它稀土离子取代时所没有的降低烧结温度、促进固相反应完成、提高密度、展宽烧结温度范围、降低线宽的作用。这对于提高产品合格率、改善工艺容差和生产的重复性、稳定性来说是非常重要的。我们的实验表明，在YGdCaVInIG中掺Sm³⁺时，每0.01mol掺杂量所带来的铁磁共振线宽增量δ(ΔH)为0.64kA/m(8Oe)，只相当于同量Dy³⁺掺杂所带来的线宽增量^[2]的1/2～1/3。因而可以在制备工艺允许的范围内(能够生成单相固溶体的取代量x≥0.01)，对材料的性能进行微调，使得自旋波线宽ΔH_k和铁磁共振线宽ΔH达到较好的折衷。Sm:YGdIG比Dy:YGdIGd的线宽ΔH能够小这么多，除了与其引起的ΔH_k和ΔH变化较为平缓有关以外，还得益于Sm³⁺掺杂所带来的密度提高和固相反应完成程度的提高。

过去人们多采用Dy³⁺掺杂而不采用Sm³⁺掺杂是为了要使自旋波线宽ΔH_k增大得快，主要是用于高峰值脉冲功率应用；我们由Dy:YGdIGd换成Sm:YGdIG是出于兼顾高ΔH_k和低ΔH的考虑，主要用于连续波工作的高平均功率场合，这种器件不要求材料的ΔH_k很高却要求损耗一定要低。另外，本发明不仅仅是稀土杂质离子的简单替换，还发现了Sm³⁺掺杂具有提高密度、促进固相反应的优点，从而达到进一步降低线宽的目的。随着科技进步的飞速发展，连续波高平均功率器件的应用越来越广泛，对功率要求也越来越高。对于高平均功率器件而言，降低材料损耗、减少温升、避免温升引起的频率飘移和损耗增大是非常重要的。

此外，为了提高材料的介电常数ε′，还在配方中采用了可以提高ε′的Ti⁴⁺离子取代。Ti⁴⁺取代八面体位的Fe³⁺，可降低磁晶各向异性常数K₁、减小各向异性致宽对线宽的贡献，有利于降低线宽。

根据上述实施例及测试结果表明，本发明的高功率石榴石铁氧体材料具有高自旋波线宽ΔH_k、低铁磁共振线宽ΔH和高介电常数ε′的特性。

Claims (7)

1.一种高功率钇钆石榴石铁氧体，

其特征在于：为单相石榴石结构且其组成化学式为

Sm_xY_{3-x-y-2z-p-q-q′}Gd_yCa_2z+p+q+q′V_zGe_pSn_qTi_q′In_q″Al_wMn_w′Fe_{5-z-p-q-q′-q″-w-w′-δ}O₁₂；

其中：0≤x≤0.20；0≤y≤3.0；0≤z≤1.3；0≤p≤0.9；0≤q≤0.7；0≤q′≤0.7；0≤q″≤0.70；0≤w≤1.3；0≤w′≤0.10；0≤δ≤0.8，δ为缺铁量。

2.根据权利要求1所述的一种高功率钇钆石榴石铁氧体，其特征在于：x＝0.01；y＝1.10；z＝0.25；p＝0；q＝0；q′＝0.05；q″＝0.25；w＝0.14；w′＝0。

3.根据权利要求2所述的一种高功率钇钆石榴石铁氧体，其特征在于：该石榴石铁氧体使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃及分析纯的Fe₂O₃，CaCO₃，V₂O₅,In₂O₃,TiO₂,Al(OH)₃为原材料制成。

4.根据权利要求1所述的一种高功率钇钆石榴石铁氧体，其特征在于：x＝0.02；y＝0.58；z＝0；p＝0；q＝0.15；q′＝0.03；q″＝0；w＝0；w′＝0。

5.根据权利要求4所述的一种高功率钇钆石榴石铁氧体，其特征在于：该石榴石铁氧体使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃和分析纯的Fe₂O₃，CaCO₃，SnO₂,TiO₂为原材料制成。

6.根据权利要求1所述的一种高功率钇钆石榴石铁氧体，其特征在于：x＝0.01；y＝1.20；z＝0.28；p＝0.10；q＝0.25；q′＝0.05；q″＝0；w＝0；w′＝0.04。

7.根据权利要求6所述的一种高功率钇钆石榴石铁氧体，其特征在于：该石榴石铁氧体使用纯度≥99.9％的Sm₂O₃,Y₂O₃,Gd₂O₃和分析纯的Fe₂O₃,CaCO₃,GeO₂,V₂O₅,SnO₂,TiO₂,MnCO₃为原材料制成。