CN114573334A - 高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体，属于铁氧体材料制备技术领域。所述石榴石铁氧体包括主配方和添加剂，主配方为Y_{3‑x‑z‑ t}Gd_x‑yDy_zCa_tIn_wGe_tFe_{5‑w‑t‑δ}O_{12‑1.5δ‑1.5y}，0.01≤t≤2.00，0≤w≤1.00，0.02≤x≤2.00，0.05≤y≤0.8，0.01≤z≤0.3，0≤δ≤0.6；添加剂占主配方的重量百分比为：0.02～0.30wt％Bi₂O₃、0.02～0.30wt％BaTiO₃。本发明通过减少主配方中的Gd³⁺含量，在24c位引入空位，得到了兼具高功率、低铁磁共振线宽ΔH以及高居里温度T_c的石榴石铁氧体。

Description

高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体及制备方法

技术领域

本发明属于铁氧体材料制备技术领域，具体涉及一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体及制备方法。

背景技术

随着5G通信的高速发展，其要求的小型化、高功率器件，促使其中的微波器件往更高的带宽和功率、更低的损耗方向发展，这就要求用于微波器件中的关键核心材料—石榴石铁氧体必须兼具高饱和磁化强度(4πMs)、高自旋波线宽(ΔH_k)与低铁磁共振线宽(ΔH)，与此同时，为了提高器件的高温可靠性，往往还需要具有更高的居里温度(T_c)。

阿尔弗雷德大学纽约州立陶瓷学院的Cho Yong S使用缺铁配方Y₃Fe_4.85O₁₂，加入0.6wt％SiO₂和0.15wt％MnO₂的添加剂，利用溶胶-凝胶法制备粉体，粉体在1500℃烧结3小时后，得到的材料饱和磁化强度4πMs为1576Gs，自旋波线宽ΔH_k从3.1Oe提高到了12.6Oe，但铁磁共振线宽ΔH高达142Oe(Cho Y S,Burdick V L,Amarksoon R W.Enhancedmicrowave magnetic properties in nonstoichiometric yttrium iron garnets forhigh power applications[J].IEEE Transactions on Magnetics,1998,34(4):1387-1389)，另外该方法也不适用于工业化的生产。

中国专利CN110981461A公开的石榴石铁氧体材料化学式组成为Y_{3-x-y- z}Gd_xCa_yCu_zFe_5-a-b-cIn_aV_bAl_cO₁₂，在1500℃烧结5小时，材料的自旋波线宽ΔH_k只有10.2Oe，饱和磁化强度4πMs仅为850Gs，同时居里温度T_c也仅为190℃。

当前微波铁氧体高功率石榴石材料通常采用钇钆系列石榴石(YGdIG)，而高性能的高功率微波铁氧体材料一般要选用钇钆钙钒石榴石(YGdCaVIG)材料。在YGdIG或YGdCaVIG中，Gd³⁺离子有提高自旋波线宽ΔH_k并改善饱和磁化强度4πMs的作用，但它同时也带来铁磁共振线宽ΔH的增大。为了降低铁磁共振线宽ΔH可采用In³⁺、Sn⁴⁺等离子取代八面体位(16a)Fe³⁺离子，然而取代后居里温度T_c有明显下降。综上，目前的微波石榴石铁氧体材料是无法同时兼顾高功率、高居里温度和低线宽特性的。

发明内容

本发明的目的在于，针对背景技术存在的缺陷，提出了一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体及制备方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体，其特征在于，所述石榴石铁氧体包括主配方和添加剂，所述主配方为Y_3-x-z-tGd_x-yDy_zCa_tIn_wGe_tFe_5-w-t-δO_{12-1.5δ-1.5y}，0.01≤t≤2.00，0≤w≤1.00，0.02≤x≤2.00，0.05≤y≤0.8，0.01≤z≤0.3，δ为缺铁量，0≤δ≤0.6；

所述添加剂占主配方的重量百分比为：0.02～0.30wt％Bi₂O₃、0.02～0.30wt％BaTiO₃。

一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、配料：

以Y₂O₃，Gd₂O₃，Dy₂O₃，CaCO₃，In₂O₃，GeO₂，Fe₂O₃作为原料，按照化学式Y_3-x-z-tGd_{x- y}Dy_zCa_tIn_wGe_tFe_5-w-t-δO_{12-1.5δ-1.5y}的比例进行称料，混料；其中，0.01≤t≤2.00，0≤w≤1.00，0.02≤x≤2.00，0.05≤y≤0.8，0.01≤z≤0.3，0≤δ≤0.6；

步骤2、一次球磨：

将步骤1得到的粉料进行一次球磨，球磨时间为4～8小时；

步骤3、预烧：

将步骤2得到的一次球磨料烘干后，在900～1200℃温度下预烧1～4h，得到主配方；

步骤4、掺杂：

在步骤3得到的粉料中加入添加剂，添加剂占主配方的重量百分比为：0.02～0.30wt％Bi₂O₃、0.02～0.30wt％BaTiO₃；

步骤5、二次球磨：

将步骤4得到的粉料进行二次球磨，球磨时间为4～8小时；

步骤6、成型：

在步骤5得到的粉料中加入10～15wt％的PVA粘合剂，造粒、成型，并压制成坯件；

步骤7、烧结：

将步骤6成型后得到的坯件置于烧结炉内进行烧结，烧结温度为1250～1500℃，烧结时间为2～6小时，烧结完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到所述石榴石铁氧体。

本发明提供的一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体，加入快速弛豫离子(Gd³⁺、Dy³⁺)，有效提高了自旋波线宽ΔH_k，提高了铁氧体材料应用的峰值功率；同时在主配方中减少Gd³⁺含量(y为Gd³⁺缺少量，即空位数量)，在24c位引入空位，有效降低了铁磁共振线宽ΔH、提高了居里温度T_c和饱和磁化强度4πMs。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

本发明提供的一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体，通过减少主配方中的Gd³⁺含量，在24c位引入空位，得到了兼具高功率、低铁磁共振线宽ΔH以及高居里温度T_c的石榴石铁氧体。

附图说明

图1为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的饱和磁化强度4πMs随x值的变化曲线；

图2为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的居里温度T_c随x值的变化曲线；

图3为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的铁磁共振线宽ΔH随x值的变化曲线；

图4为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的自旋波线宽ΔH_k随x值的变化曲线；

图5为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤1、配料：

以Y₂O₃(纯度为99.99％)，Gd₂O₃(纯度为99.99％)，Dy₂O₃(纯度为99.99％)，CaCO₃(纯度为99％)，In₂O₃(纯度为99.99％)，GeO₂(纯度为99.99％)，Fe₂O₃(纯度为99.3％)作为原料，按照化学式Y_3-x-z-tGd_x-yDy_zCa_tIn_wGe_tFe_5-w-t-δO_{12-1.5δ-1.5y}的比例进行称料，混料；其中，0.01≤t≤2.00，0≤w≤1.00，0.02≤x≤2.00，0.05≤y≤0.8，0.01≤z≤0.3，0≤δ≤0.6；

步骤2、一次球磨：

将步骤1得到的粉料进行一次球磨，球磨时间为5小时；

步骤3、预烧：

将步骤2得到的一次球磨料烘干后，在1050℃温度下预烧3h，得到主配方；

步骤4、掺杂：

在步骤3得到的粉料中加入添加剂，添加剂占主配方的重量百分比为：0.1wt％Bi₂O₃、0.1wt％BaTiO₃；

步骤5、二次球磨：

将步骤4得到的粉料进行二次球磨，球磨时间为5小时；

步骤6、成型：

在步骤5得到的粉料中加入10wt％的PVA粘合剂，造粒、成型，并压制成坯件；

步骤7、烧结：

将步骤6成型后得到的坯件置于烧结炉内进行烧结，烧结温度为1400℃，烧结时间为3小时，烧结完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到所述石榴石铁氧体。

实施例与对比例的性能如下表：

图1为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的饱和磁化强度4πMs随x值的变化曲线；由图1可知，Gd³⁺离子取代会导致4πMs降低，但是实施例中减少Gd³⁺离子配比引入空位后，4πMs明显高于对比例。

图2为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的居里温度T_c随x值的变化曲线；由图2可知，减少Gd³⁺离子配比引入空位的实施例，其T_c呈现上升的趋势，而没有Gd³⁺离子空位的对比例的T_c基本不变。

图3为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的铁磁共振线宽ΔH随x值的变化曲线；由图3可知，实施例减少Gd³⁺离子配比引入空位后的ΔH明显小于对比例。

图4为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的自旋波线宽ΔH_k随x值的变化曲线；由图4可知，实施例的ΔH_k与对比例相差不大，不影响材料的高功率特性。

图5为对比例与实施例得到的石榴石铁氧体材料的SEM图；由图5可知，随着y的增大(空穴量增多)，晶粒逐渐增大，实施例中减少Gd³⁺离子配比引入空位后，晶粒尺寸大于对比例，这也进一步证明了ΔH降低。

Claims (2)

1.一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体，其特征在于，所述石榴石铁氧体包括主配方和添加剂，所述主配方为Y_3-x-z-tGd_x-yDy_zCa_tIn_wGe_tFe_5-w-t-δO_{12-1.5δ-1.5y}，0.01≤t≤2.00，0≤w≤1.00，0.02≤x≤2.00，0.05≤y≤0.8，0.01≤z≤0.3，0≤δ≤0.6；

所述添加剂占主配方的重量百分比为：0.02～0.30wt％Bi₂O₃、0.02～0.30wt％BaTiO₃。

2.一种高功率高居里温度低线宽石榴石铁氧体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、配料：

以Y₂O₃，Gd₂O₃，Dy₂O₃，CaCO₃，In₂O₃，GeO₂，Fe₂O₃作为原料，按照化学式Y_3-x-z-tGd_{x- y}Dy_zCa_tIn_wGe_tFe_5-w-t-δO_{12-1.5δ-1.5y}的比例进行称料，混料；其中，0.01≤t≤2.00，0≤w≤1.00，0.02≤x≤2.00，0.05≤y≤0.8，0.01≤z≤0.3，0≤δ≤0.6；

步骤2、一次球磨：

将步骤1得到的粉料进行一次球磨，球磨时间为4～8小时；

步骤3、预烧：

将步骤2得到的一次球磨料烘干后，在900～1200℃温度下预烧1～4h，得到主配方；

步骤4、掺杂：

在步骤3得到的粉料中加入添加剂，添加剂占主配方的重量百分比为：0.02～0.30wt％Bi₂O₃、0.02～0.30wt％BaTiO₃；

步骤5、二次球磨：

将步骤4得到的粉料进行二次球磨，球磨时间为4～8小时；

步骤6、成型：

在步骤5得到的粉料中加入PVA粘合剂，造粒、成型，并压制成坯件；

步骤7、烧结：

将步骤6成型后得到的坯件置于烧结炉内进行烧结，烧结温度为1250～1500℃，烧结时间为2～6小时，烧结完成后，自然冷却至室温，取出，即可得到所述石榴石铁氧体。

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