CN1821164A

CN1821164A - 混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法

Info

Publication number: CN1821164A
Application number: CN 200610024555
Authority: CN
Inventors: 冯涛; 施剑林; 蒋丹宇
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2006-08-23
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: CN100551868C

Abstract

混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，属于发光陶瓷材料领域。本发明选择较大的离子代替Al离子或Y离子，从而扩大晶格常数，提高掺杂的浓度。制备按所需的组分配制粉体，经过固相反应，或共沉淀、燃烧合成或喷雾热解制备含所需组分的、适用的粉体，再在还原气氛或真空中烧结制备透明的多晶型、混合型石榴石透明陶瓷。

Description

混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法

技术领域

本发明涉及混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，属于发光陶瓷材料领域。

技术背景

YAG石榴石是一种稳定的材料，具有良好的热—机械性能，可以耐高温和热冲击；它的透明范围较宽(0.18～6μm)，所以它是一种较好的发光基体材料。自从被发现后就被广泛用作激光基质材料和闪烁体材料。作为激光介质材料，就总体性能而言，很难找到比YAG更好的材料了，

但是YAG单晶材料也有一些缺点。它的生长时间很长，需要1～3个月的时间生长；由于YAG的熔点较高，需要使用较昂贵的Ir坩锅作为单晶生长的容器；生长得到的YAG的单晶材料中有一个小晶面生长得到的芯部位，这个部位的组分和其他地方的组分不同，因此可以使用的部分仅仅限于制备材料的周围部分，这导致YAG的产率较低。在用于激光基质材料时，YAG不是一个理想的掺Nd离子的石榴石结构，因为Nd³⁺离子的离子半径要比Y³⁺离子的离子半径大很多，这种不匹配导致很难形成Nd₃Al₂(AlO₄)₃和Y₃Al₂(AlO₄)₃的固溶体，这限制了Nd离子进入晶格的量，目前制备的YAG单晶中的Nd离子的含量没有超过1.1at％。另外由于YAG中的晶格格位的距离较小，当Nd离子进入晶格后，由于强烈的Nd-Nd离子之间的相互作用从而导致Nd发光的浓度淬灭。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高较大离子在石榴石结构中的掺杂浓度的方法。

本发明的目的是制备混合型、多中心、无序结构的Y₃Al₅O₁₂型陶瓷材料，同时基本保持了Y₃A_l5O₁₂单晶材料的物理性质。

本发明的目的是通过采用不同的粉体制备工艺获得烧结性能良好的粉体，籍此制备光学性能良好的透明陶瓷。

本发明制备高掺杂浓度的石榴石基透明陶瓷材料的方法是利用较大的离子部分取代其中的Al或Y离子，通过用较大离子占据八面体的位置，来增大十二面体的尺寸，这样可以使得较大离子能够很容易的进入十二面体的位置，可以提高掺杂浓度。或者用较大的离子(比如Yb、Lu、Tm、Er、Ho、Dy、Gd、Eu、Sm)取代Y离子，当掺入较大离子时，这些离子与取代Y后的石榴石结构容易形成固溶体，从而实现了高浓度的掺杂。

多晶石榴石基透明陶瓷材料是由能形成石榴石结构的，选自Pb、Sr、La、Na、Ce、Pr、Bi、Ca、Nd、Cd、Th、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Y、Er、Tm、Yb、Lu、Ce、Mn、Cu、Li、Fe、Co、Mg、Sc、Zr、Hf、Zn、Sn、Ni、Rh、Mn、V、Ta、Nb、Pt、Ru、Cr、Ga、Ti、Ge、As、Si及其混合物的氧化物制成的。在其中掺入稀土离子以得到预定的波长的激光材料，或闪烁体陶瓷材料。

用以提高掺杂浓度的、取代Al离子的离子主要有：Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Y³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Mn²⁺、In³⁺、Fe²⁺、Li⁺、Sc³⁺、Zr³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Hf⁴⁺、Sn⁴⁺、Ni²⁺、Rh³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Pt⁴⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Co³⁺、Ti⁴⁺。

用以提高掺杂浓度的、取代Y离子的离子主要有：Pb²⁺、Sr²⁺、La³⁺、Na⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Bi³⁺、Ca²⁺、Nd³⁺、Cd²⁺、Th⁴⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺。

当以上的离子部分取代Al或Y离子后，会形成一种多中心的、无序的石榴石的结构；晶格常数会变大，对较大离子的容纳能力会增强，也就是说，会增加较大离子在晶格中的掺杂；由于其中的非均匀加宽，发射截面会减小；其他的物理性能，特别是热导率，不会有明显的改变。并且由于掺杂后晶体场的改变，发射谱线的线宽会增加，这为Nd掺杂的混合石榴石实现锁模、短脉冲、高峰值的激光提供了可能性。

在制备混合型石榴石基透明陶瓷之前，必须预制含有所需陶瓷材料组分的、适用的粉体。可选用的方法包括：固相反应法、共沉淀法、燃烧合成法、喷雾热解法。

本发明固相反应的制备方法为：称量所需组分的氧化物粉末，再在高温(1200～1600℃)下煅烧，而后经过球磨制备所需组分的、适用的粉体。

本发明共沉淀的制备方法为：将选定的组分的硝酸盐或氯化物溶于水中、或将这些元素相应的氧化物溶于硝酸盐或盐酸中，形成溶有所需元素的溶液，溶解制备的元素的溶液经过过滤除去不溶性物质，并用蒸馏水稀释至约0.1～0.2摩尔浓度。搅拌下向此混合溶液中加入足够浓度的沉淀剂(一般指氨水、碳酸氢铵、草酸等)，搅拌混合物约30分钟，直到基本上所溶解的所需的元素都沉淀出来。然后用蒸馏水洗涤此混合溶液，将副产物去除。再在75℃～120℃的烘箱中干燥8小时，得到所需粉体的先驱体。煅烧后得到所需的氧化物粉体。煅烧温度一般在800℃～900℃，时间在2～4小时，制备得到所需组分的氧化物粉体。

本发明燃烧合成法的制备方法为：将选定的组分的硝酸盐溶于水中、或将这些元素相应的氧化物溶于硝酸盐，形成溶有所需元素的硝酸盐溶液，溶解制备的元素的溶液经过过滤除去不溶性物质。再在溶液中加入燃烧剂(一般是指有机试剂，如EDTA、柠檬酸、甘氨酸、尿素等)，在80～100℃温度下加热，直至水分蒸干，得到透明的凝胶状的物质。然后转移到500～800℃的马弗炉内，凝胶状的物质很快的会燃烧，并放出褐色的烟雾。剩余得到茶色的粉末。再在800～1000℃煅烧2～4小时，制备得到所需组分的氧化物粉体。

本发明的喷雾热解法制备方法为：将选定的组分元素相应的硝酸盐溶于溶剂，形成溶有所需元素的硝酸盐溶液。溶剂包括水、乙醇、丙醇。在溶液中加入燃烧剂、沉淀剂。燃烧剂一般是指有机试剂，如EDTA、柠檬酸、甘氨酸、尿素等。沉淀剂一般是指尿素、草酸二甲脂、六次甲基四胺等。用雾化器喷入800～1000℃的马弗炉内，可以得到氧化物粉体。雾化器包括超声雾化器、过滤膨胀雾化器，旋转雾化器、喷射雾化器。在800～1000℃煅烧2～4小时，制备得到所需组分的氧化物粉体。

氧化物粉体经过干压或热压或等静压压制成块，干压热压的压力为100～200Kg/cm²等静压压力为～2000Kg/cm²。素坯在真空或H₂气氛中烧结，升温速度为100℃～700℃/小时，烧结温度1700～2000℃，并在烧结温度下保温1～3小时，冷却到室温。

烧结透明陶瓷也可以采用包括在低于最终烧结温度下保持一段时间的加热程序来制备。通常，素坯在300～400℃/小时的加热速率升温到1500～1700℃，保温1～20小时，接着温度升值1700～2000℃，进行最终烧结1～10小时。烧结后的试块在2～10小时内冷却到室温。

附图说明

图1为掺杂Pr后YAG和YSAG混合石榴石透明陶瓷的XRD图，图中掺Sc后，XRD的峰明显向小角度的方向移动，亦即晶格常数变大，图中没有第二相的峰出现，说明混合型石榴石中可以至少实现Pr2at％的掺杂。

图2YAG和YSAG混合石榴石基透明陶瓷晶格常数，由图中可见，掺Sc后混合石榴石的晶格常数会增加。

图3掺杂Nd(2at％)的混合石榴石透明陶瓷的照片

图4掺杂Eu(4at％)的混合石榴石透明陶瓷的照片

图5掺杂Pr(2at％)的混合石榴石透明陶瓷的照片

图6为掺Nd(1at％)后YAG和YSAG混合石榴石的发射光谱。图中，1064附近的发射峰随Sc掺量的增加，峰宽明显变大。这是由于非均匀加宽导致的。

具体实施方案

实施例1

Nd:Y₃Sc_xAl_(5-x)O₁₂混合石榴石透明陶瓷的制备：将Y、Al、Sc、Nd硝酸盐溶于水中，形成溶有所需元素的溶液，并用蒸馏水稀释至约0.1mol/L。搅拌下向此混合溶液中加入足够浓度的氨水，调节pH值至7～8，搅拌，形成沉淀的先驱体，和作为沉淀作用的副产物，搅拌此混合物约30分钟，直到基本上所溶解的Y、Al、Sc、Nd都沉淀出来。然后用蒸馏水洗涤此混合溶液，将副产物去除。再在烘箱中干燥8小时，得到所需粉体的先驱体。煅烧温度一般在900℃，时间为2小时。煅烧后得到所需的氧化物粉体。

氧化物粉体经过干压或均衡加热加压压制成块，以提高其素坯密度。模具材料应对陶瓷材料组分呈惰性，以避免引起不良反应或污染。适用的模具材料一般有氧化铝、碳化硅和某些金属如钼、硬质合金或镍质合金。素坯是在100Kg/cm²的压力下压制成型的，干压以后在经过等静压(2000Kg/cm²)处理，以进一步提高素坯的密度。如果事先已经使用了助磨剂、或粘结剂，则在烧结前要进行氧化处理，以除去有机添加物。素坯在采用钨加热元件的高温炉中于真空中烧结，升温速度为700℃/小时，直达烧结温度1800℃，并在烧结温度下保温6小时，以增加密实化程度及改善光学透明度，烧结后的试块冷却到室温。

实施例2

Ce:Lu₃Sc_xAl_(5-x)O₁₂混合石榴石透明陶瓷的制备：将Lu、Al、Sc、Ce硝酸盐溶于水中，形成溶有所需元素的硝酸盐溶液，经过过滤除去不溶性物质。再在溶液中加入一定量的甘氨酸，在100℃温度下加热，直至水分蒸干，得到透明的凝胶状的物质。然后转移到500℃的马弗炉内，凝胶状的物质很快的会燃烧，并放出褐色的烟雾。剩余得到茶色的粉末。再在1000℃煅烧2小时，制备得到所需组分的氧化物粉体。

氧化物粉体经过干压或均衡加热加压压制成块，以提高其素坯密度。素坯是在200Kg/cm²的压力下压制成型的，干压以后在经过等静压(2000Kg/cm²)处理，以进一步提高素坯的密度。素坯在采用钨加热元件的高温炉中于H²气氛中烧结，升温速度为700℃/小时，直达烧结温度1800℃，并在烧结温度下保温6小时，以增加密实化程度及改善光学透明度，烧结后的试块冷却到室温。

Claims

1、混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，包括下述步骤：

(1)以硝酸盐或氯化物或氧化物的形式引入取代石榴石基陶瓷材料中的Al离子或(和)Y离子的离子；

(2)用普通化学工艺制备含所需组分的、适用的粉体；

(3)对该粉体进行冷压、热压或等静压使之成块；

(4)在还原气氛或真空中烧结。

2、按权利要求1所述的混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于：

用以取代Al离子的离子包括：Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Y³⁺、Er³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺、Mn²⁺、In³⁺、Fe²⁺、Li⁺、Sc³⁺、Zr³⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Cu²⁺、Mg²⁺、Hf⁴⁺、Sn⁴⁺、Ni²⁺、Rh³⁺、Mn³⁺、Fe³⁺、V³⁺、Ta⁵⁺、Nb⁵⁺、Pt⁴⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、Co³⁺、Ti⁴⁺。

用以取代Y离子的离子包括：Pb²+、Sr²⁺、La³⁺、Na⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Bi³⁺、Ca²⁺、Nd³⁺、Cd²⁺、Th⁴⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺。

3、按权利要求1所述的混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的普通化学工艺为固相反应方法、共沉淀方法、燃烧合成方法或喷雾热解方法。

4、按权利要求3所述的混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的固相反应方法包括下述步骤：

称量所需组分的氧化物粉末，再在1200～1600℃下煅烧，而后经过球磨制备所需组分的、适用的粉体。

5、按权利要求3所述的混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的共沉淀方法包括下述步骤：

将选定的组分的硝酸盐或氯化物溶于水中、或将这些元素相应的氧化物溶于硝酸盐或盐酸中；

搅拌混合溶液，同时与沉淀剂混合，以形成含水悬浮液；

用蒸馏水洗涤此混合溶液，将副产物去除；

在75℃～120℃的烘箱中干燥8小时，得到所需粉体的先驱体；

煅烧后得到所需的氧化物粉体。煅烧温度在800℃～900℃，时间在2～4小时。

6、按权利要求3所述的混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的燃烧合成方法包括下述步骤：

将选定的组分元素相应的氧化物溶于硝酸，形成溶有所需元素的硝酸盐溶液；

在溶液中加入燃烧剂；

在80～100℃温度下加热，直至水分蒸干，得到透明的凝胶状的物质；

在500～800℃的马福炉内燃烧得到茶色的粉末先驱体；

在800～1000℃煅烧2～4小时，制备得到所需组分的氧化物粉体。

7、按权利要求3所述的混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的喷雾热解方法包括下述步骤：

将选定的组分元素相应的硝酸盐溶于溶剂，形成溶有所需元素的硝酸盐溶液；

在溶液中加入燃烧剂、沉淀剂；

用雾化器喷入800～1000℃的马弗炉内，可以得到氧化物粉体；

8、按权利要求1所述的混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的还原气氛为H₂气氛。

9、按权利要求1所述的混合型石榴石基陶瓷材料的制备方法，其特征在于所述的烧结条件为升温速度为100℃～700℃/小时，烧结温度1700～2000℃，并在烧结温度下保温1～3小时，冷却到室温。