CN111389242A - 无钴抗co2毒化的高透氧量双相透氧膜材料、其制备方法和应用 - Google Patents

无钴抗co2毒化的高透氧量双相透氧膜材料、其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料、其制备方法和应用，属于功能陶瓷制备技术领域。该双相透氧膜材料化学式为SmxSr1‑xCuyFe1‑yO3‑δ‑z wt％Ce0.8Sm0.2O2‑δ，其中0≤x≤0.5，0.1≤y≤0.3，50≤z≤70。制备双相膜时，采用溶胶‑凝胶法分别制备两相材料粉体，按照化学式中两相的质量比机械混合，并在压力下保压制成圆片素坯，然后在不低于1200℃保温得到致密双相透氧膜片。本发明双相透氧膜结构致密，机械强度高，两相相容性好，无杂相生成；抗CO2毒化性能优异，能够在含CO2气氛中能长时间稳定运行；具有非常可观的透氧量，且制备方法简单，成本低廉。

Description

无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料、其制备方法和 应用
技术领域
本发明涉及一种陶瓷透氧膜、其制备方法和应用，特别是涉及一种混合导体透氧膜、其制备方法和应用，应用于功能陶瓷制造技术领域。
背景技术
混合导体透氧膜是一种致密陶瓷膜，在高温和氧浓度梯度条件下对氧具有100％的选择透过性。广泛适用于纯氧制备、甲烷部分氧化制合成气、甲烷氧化偶联制烃、富氧燃烧等过程，近几十年来引起广泛关注和研究。在其应用中，富氧燃烧是二氧化碳捕获，减少CO2排放的一种有效方案，在化石燃料发电厂，水泥生产和钢铁行业中的节能减排具有广阔的应用前景。透氧膜应用于富氧燃烧可以实现氧的连续生产，具有设备简单，过程便利，效率高，可以跟燃烧炉耦合实现其透氧条件，无需额外能耗，减少约35％的制氧能耗。在实际工作环境中，通常用主要成分为CO2的烟气吹扫透氧膜，实现透氧膜的透氧过程，这就要求透氧膜材料具有较高透氧量的同时，还必须具有较高的抗CO2毒化的性能，较高的稳定性，从而能够长时间运行。
按照材料的相组成不同，混合导体透氧膜可分为单相透氧膜和双相透氧膜。对于单相透氧膜而言，Co基透氧膜材料由于其氧空位浓度高，具有较高的透氧性能，如Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ和La0.2Sr0.8Co0.8Fe0.2O3-δ等。但Co基透氧膜存在热膨胀系数高，结构稳定性和机械性能差，在二氧化碳气氛下易受CO2毒化，透氧量急剧下降等问题。且钴元素价格高，提高了Co基透氧膜的成本，不适合工业化应用。Cu取代钙钛矿中Co元素能够增加结构中氧空位的浓度，使钙钛矿型透氧膜材料保持较高透氧量的同时，具有较高的稳定性，受到广泛关注。双相膜是由电子导电相和离子导电相构成，氧离子和电子通过不同且相互独立的通道传导。目前，双相透氧膜的电子导电相一般采用同时具有电子导电性和离子导电性的钙钛矿型氧化物，离子相通常选择具有高离子电导率、结构稳定和低热膨胀系数的固体电解质材料，制备出的双相透氧膜通常具有很好的长期稳定性和机械性能，能够抵抗CO2气体的毒化。因此，双相膜材料具有很大的发展潜力。然而，与单相透氧膜相比，双相透氧膜存在的主要问题是透氧量较低，不能满足工业化应用(1mL/cm2/min)的要求。因此开发一种同时具有高透氧量，高稳定性，耐CO2毒化，成本低廉的无Co透氧膜材料成为透氧膜开发亟待解决的问题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料、其制备方法和应用，该双相透氧膜具有结构致密，机械强度高，两相相容性好，没有杂相生成；抗CO2毒化性能优异，能够在含CO2气氛中能长时间稳定运行；具有非常可观的透氧量，且制备方法简单，生产效率高，成本低廉，优势明显。
为达到上述发明创造目的，本发明采用如下技术方案：
一种无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料，该双相透氧膜材料由SmxSr1- xCuyFe1-yO3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ两相物质组成，该双相透氧膜材料的化学式表示为SmxSr1- xCuyFe1-yO3-δ-Zwt％Ce0.8Sm0.2O2-δ，其中0≤x≤0.5，0.1≤y≤0.3，其中50wt％≤Zwt％≤70wt％。
作为本发明优选的技术方案，SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ同时具有立方钙钛矿相和萤石相结构，其中SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ为立方钙钛矿相，Ce0.8Sm0.2O2-δ为萤石相。
作为本发明优选的技术方案，SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ钙钛矿相B位含有Cu，且不含有Co元素。
作为本发明优选的技术方案，50wt％≤Zwt％≤60wt％。
作为本发明优选的技术方案，对于SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ，其中0.1≤x≤0.5，0.2≤y≤0.3。
一种本发明无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，采用溶胶-凝胶法，分别制备SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体，按照化学式中两相的质量比机械混合至少48h，并在180-200MPa的压力下保压制成圆片素坯，然后以不低于2K/min的升温速率升温至不低于1200℃下进行焙烧保温至少5h，从而得到致密的双相透氧膜片。
作为本发明优选的技术方案，无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，包括如下步骤：
a.制备SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ粉体材料：
采用溶胶-凝胶法，按照SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ化学式中元素化学计量比分别称取Sm氧化物和含有氧元素的可溶性的Sr盐、Cu盐和Fe盐；然后，将Sm氧化物溶于酸溶剂中得到Sm溶液，将Sr盐、Cu盐和Fe盐一并溶于水中，得到中间溶液，然后将Sm溶液和中间溶液混合，得到混合盐溶液；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例称取乙二胺四乙酸和柠檬酸作为酸反应物，将酸反应物加入到上述混合好的混合盐溶液中，得到反应物溶液；
然后在不低于90℃下对反应物溶液进行加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的反应物溶液的pH至7-8，不断加热搅拌，直至反应物溶液变为溶胶状，得到溶胶状物质；
再把所得的溶胶状物质在不低于150℃条件下干燥，将干燥好的溶胶状物质在不低于350℃下进行焙烧，除去有机物得到前驱体，再将前驱体在不低于980℃下焙烧至少10h，从而得到Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体材料；
b.制备Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料：
采用溶胶-凝胶法，按照Ce0.8Sm0.2O2-δ化学式中元素化学计量比分别称取Sm氧化物和含有氧元素的可溶性的Ce盐；然后，将Sm氧化物溶于酸溶剂中得到Sm溶液，将Ce盐溶于水中，得到Ce盐溶液，然后将Sm溶液和Ce盐溶液混合，得到混合盐溶液；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例称取乙二胺四乙酸和柠檬酸作为酸反应物，将酸反应物加入到上述混合好的混合盐溶液中，得到反应物溶液；
然后在不低于90℃下对反应物溶液进行加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的反应物溶液的pH至7-8，不断加热搅拌，直至反应物溶液变为溶胶状，得到溶胶状物质；
再把所得的溶胶状物质在不低于150℃条件下干燥，将干燥好的溶胶状物质在不低于350℃下进行焙烧，除去有机物得到前驱体，再将前驱体在不低于700℃下焙烧至少10h，从而得到Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料；
c.双相透氧膜材料制备：
按照双相透氧膜材料化学式中两相物质的质量比，将Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体材料和Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料进行机械混合至少48h，得到混合均匀的双相透氧膜材料粉体料；然后将双相透氧膜材料粉体料倒入模具中，并在180-200MPa的压力下保压制成圆片素坯；
然后以不低于2K/min的升温速率升温至不低于1200℃下进行焙烧保温至少5h，从而得到致密的双相透氧膜片。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a和步骤b中，所述酸溶剂为质量分数不低于68％的浓HNO3溶液。
作为本发明优选的技术方案，在所述步骤a采用的Sr盐、Cu盐和Fe盐和步骤b中采用的Ce盐皆为硝酸盐。
一种本发明无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的应用，该双相透氧膜材料用于含氧混合气中选择分离氧气。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1.本发明无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料，在透氧侧含CO2气氛下，具有良好的长期稳定性和高透氧量，无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的应用，该透氧膜可用于含氧混合气中选择分离氧气，选择性好，寿命长；
2.本发明双相透氧膜结构致密，机械强度高，两相相容性好，没有杂相生成；具有非常可观的透氧量，且制备方法简单，成本低廉。
附图说明
图1为本发明实施例一采用溶胶-凝胶法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体和Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体及烧结后得到的双相致密膜的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实施例一方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为本发明各实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-50％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-60％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ三种双相透氧膜透氧量与温度的关系图。
图4为本发明各实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-50％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-60％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片在纯CO2气氛下透氧100h透氧量与时间关系图。
具体实施方式
以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，一种无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，包括如下步骤：
a.制备Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体材料：
采用溶胶-凝胶法制备Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体材料，首先称取1.74g的Sm2O3于烧杯中，加入少量质量分数为68％的浓HNO3，电磁搅拌加热至完全溶解，浓HNO3的加入量需要满足能将Sm2O3完全溶解，得到Sm(NO3)3溶液；称取19.11g的Sr(NO3)2、4.84g的Cu(NO3)2·3H2O和32.43g的Fe(NO3)3·9H2O于另一大烧杯中，加入去离子水，电磁搅拌使Sr盐、Cu盐和Fe盐完全溶解，得到中间溶液，然后向中间溶液加入制备好的Sm(NO3)3溶液，充分混合，得到硝酸盐溶液；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例称取乙二胺四乙酸和柠檬酸作为酸反应物，将酸反应物加入到上述混合好的硝酸盐溶液中，得到反应物溶液；
然后在90℃下对反应物溶液进行加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的反应物溶液的pH至7-8，不断加热搅拌，直至反应物溶液变为溶胶状，得到溶胶状物质；
再将所得的溶胶状物质在150℃条件下干燥，将干燥好的溶胶状物质在350℃下进行焙烧，除去有机物得到前驱体，再将前驱体在980℃下焙烧10h，从而得到Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体材料；
b.制备Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料：
采用溶胶-凝胶法制备Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料，称取4g的Sm2O3于烧杯中，加入少量质量分数为68％的浓HNO3，电磁搅拌加热至完全溶解，浓HNO3的加入量需要满足能将Sm2O3完全溶解，得到Sm(NO3)3溶液；称取39.87g的Ce(NO3)4于另一大烧杯中，加入去离子水，将Ce盐溶于水中，得到Ce盐溶液；电磁搅拌使Ce(NO3)4完全溶解于水中，得到Ce(NO3)4溶液，然后将Sm(NO3)3溶液和Ce(NO3)4溶液混合，得到混合盐溶液；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例称取乙二胺四乙酸和柠檬酸作为酸反应物，将酸反应物加入到上述混合好的混合盐溶液中，得到反应物溶液；
然后在90℃下对反应物溶液进行加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的反应物溶液的pH至7-8，不断加热搅拌，直至反应物溶液变为溶胶状，得到溶胶状物质；
再把所得的溶胶状物质在150℃条件下干燥，将干燥好的溶胶状物质在350℃下进行焙烧，除去有机物得到前驱体，再将前驱体在700℃下焙烧10h，从而得到Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料；
c.双相透氧膜材料制备：
称取质量比为3:7的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ两种粉体，以酒精为分散介质湿法球磨48h使两相充分混合均匀，干燥后得到混合均匀的双相透氧膜材料粉体料；称取1.5g双相透氧膜材料粉体料倒入模具中，并在180-200MPa的压力下保压成型，制成圆片素坯；
然后以2K/min的升温速率升温至1200℃下，进行焙烧保温5h，从而得到致密的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片。
实验测试分析：
将采用本实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体、Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体和Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片作为样品进行实验测试分析，图1为本实施例采用溶胶-凝胶法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体和Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体及烧结后得到的双相致密膜的X射线衍射(XRD)图，图2为本实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片的扫描电子显微镜(SEM)照片。由图1可知，制备出的双相膜均由立方钙钛矿相和萤石相两相组成，无杂相生成。从图2可知黑的为立方钙钛矿相，灰白色为萤石相，钙钛矿相和萤石相两相兼容性好，颗粒较小且大小均匀，结合紧密，这样的膜片具有极高的机械强度。对采用本实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ进行透氧膜透氧量与温度的关系、在纯CO2气氛下透氧100h透氧量与时间关系的实验测试分析，参见图3和图4。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.双相透氧膜材料制备：
称取质量比为5:5的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ两种粉体，以酒精为分散介质湿法球磨48h使两相充分混合均匀，干燥后得到混合均匀的双相透氧膜材料粉体料；称取1.5g双相透氧膜材料粉体料倒入模具中，并在180-200MPa的压力下保压成型，制成圆片素坯；
然后以2K/min的升温速率升温至1200℃下，进行焙烧保温5h，从而得到致密的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-50％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片。
实验测试分析：
将采用本实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-50％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片作为样品进行实验测试分析，对采用本实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-50％Ce0.8Sm0.2O2-δ进行透氧膜透氧量与温度的关系、在纯CO2气氛下透氧100h透氧量与时间关系的实验测试分析，参见图3和图4。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，包括如下步骤：
a.本步骤与实施例一相同；
b.本步骤与实施例一相同；
c.双相透氧膜材料制备：
称取质量比为4:6的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ两种粉体，以酒精为分散介质湿法球磨48h使两相充分混合均匀，干燥后得到混合均匀的双相透氧膜材料粉体料；称取1.5g双相透氧膜材料粉体料倒入模具中，并在180-200MPa的压力下保压成型，制成圆片素坯；
然后以2K/min的升温速率升温至1200℃下，进行焙烧保温5h，从而得到致密的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-60％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片。
实验测试分析：
将采用本实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-60％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片作为样品进行实验测试分析，对采用本实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-60％Ce0.8Sm0.2O2-δ进行透氧膜透氧量与温度的关系、在纯CO2气氛下透氧100h透氧量与时间关系的实验测试分析，参见图3和图4。
结合上述实施例制备的双相透氧膜片的评价性实验分析测试结果，参见图3和图4，图3为上述实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-50％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-60％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ三种双相透氧膜透氧量与温度的关系图。图4为上述实施例方法制备的Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-50％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-60％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片在纯CO2气氛下透氧100h透氧量与时间关系图。在900℃、空气流量为110mL·min-1和CO2流量为80mL·min-1条件下，Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-50％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-60％Ce0.8Sm0.2O2-δ、Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜能够稳定透氧100h，透氧量分别为0.45mL·min-1·cm-2、0.41mL·min-1·cm-2、0.37mL·min-1·cm-2。可知当SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ-Zwt％Ce0.8Sm0.2O2-δ，50wt％≤Zwt％≤60wt％时，SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ-Zwt％Ce0.8Sm0.2O2-δ的透氧量更为可观。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，一种无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，包括如下步骤：
a.制备Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ粉体材料：
采用溶胶-凝胶法制备Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ粉体材料，首先称取1.74g的Sm2O3于烧杯中，加入少量质量分数为68％的浓HNO3，电磁搅拌加热至完全溶解，浓HNO3的加入量需要满足能将Sm2O3完全溶解，得到Sm(NO3)3溶液；称取19.11g的Sr(NO3)2、4.84g的Cu(NO3)2·3H2O和32.43g的Fe(NO3)3·9H2O于另一大烧杯中，加入去离子水，电磁搅拌使Sr盐、Cu盐和Fe盐完全溶解，得到中间溶液，然后向中间溶液加入制备好的Sm(NO3)3溶液，充分混合，得到硝酸盐溶液；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例称取乙二胺四乙酸和柠檬酸作为酸反应物，将酸反应物加入到上述混合好的硝酸盐溶液中，得到反应物溶液；
然后在90℃下对反应物溶液进行加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的反应物溶液的pH至7-8，不断加热搅拌，直至反应物溶液变为溶胶状，得到溶胶状物质；
再将所得的溶胶状物质在150℃条件下干燥，将干燥好的溶胶状物质在350℃下进行焙烧，除去有机物得到前驱体，再将前驱体在980℃下焙烧10h，从而得到Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ粉体材料；
b.本步骤与实施例一相同；
c.双相透氧膜材料制备：
称取质量比为3:7的Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ两种粉体，以酒精为分散介质湿法球磨48h使两相充分混合均匀，干燥后得到混合均匀的双相透氧膜材料粉体料；称取1.5g双相透氧膜材料粉体料倒入模具中，并在180-200MPa的压力下保压成型，制成圆片素坯；
然后以2K/min的升温速率升温至1200℃下，进行焙烧保温5h，从而得到致密的Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片。
实验测试分析：
将采用本实施例方法制备的Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ粉体、Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体和Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜片作为样品进行实验测试分析，Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ粉体钙钛矿相B位含有Cu，且不含有Co元素。Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ同时具有立方钙钛矿相和萤石相结构，其中Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ为立方钙钛矿相，Ce0.8Sm0.2O2-δ为萤石相。对采用本实施例方法制备的Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ进行透氧膜透氧量与温度的关系、在纯CO2气氛下透氧100h透氧量与时间关系的实验测试分析。在950℃、空气流量为110mL·min-1和CO2流量为80mL·min-1条件下，Sm0.5Sr0.5Cu0.3Fe0.7O3-δ-70％Ce0.8Sm0.2O2-δ双相透氧膜能够稳定透氧100h，透氧量分别为0.39mL·min-1·cm-2。
综合上述实施例可知，本发明上述实施例方法制备的无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料，在透氧侧含CO2气氛下，具有良好的长期稳定性和高透氧量，无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的应用，该透氧膜可用于含氧混合气中选择分离氧气，选择性好，寿命长；本发明上述实施例方法制备的双相透氧膜结构致密，机械强度高，两相相容性好，没有杂相生成；具有非常可观的透氧量，且制备方法简单，成本低廉。
上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料、其制备方法和应用的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料，其特征在于：该双相透氧膜材料由SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ两相物质组成，该双相透氧膜材料的化学式表示为SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ-Zwt％Ce0.8Sm0.2O2-δ，其中0≤x≤0.5，0.1≤y≤0.3，其中50wt％≤Zwt％≤70wt％。
2.根据权利要求1所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料，其特征在于：SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ同时具有立方钙钛矿相和萤石相结构，其中SmxSr1- xCuyFe1-yO3-δ为立方钙钛矿相，Ce0.8Sm0.2O2-δ为萤石相。
3.根据权利要求1所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料，其特征在于：其SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ钙钛矿相B位含有Cu，且不含有Co元素。
4.根据权利要求1所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料，其特征在于：50wt％≤Zwt％≤60wt％。
5.根据权利要求1所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料，其特征在于：对于SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ，其中0.1≤x≤0.5，0.2≤y≤0.3。
6.一种权利要求1所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，其特征在于：采用溶胶-凝胶法，分别制备SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ和Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体，按照化学式中两相的质量比机械混合至少48h，并在180-200MPa的压力下保压制成圆片素坯，然后以不低于2K/min的升温速率升温至不低于1200℃下进行焙烧保温至少5h，从而得到致密的双相透氧膜片。
7.根据权利要求6所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
a.制备SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ粉体材料：
采用溶胶-凝胶法，按照SmxSr1-xCuyFe1-yO3-δ化学式中元素化学计量比分别称取Sm氧化物和含有氧元素的可溶性的Sr盐、Cu盐和Fe盐；然后，将Sm氧化物溶于酸溶剂中得到Sm溶液，将Sr盐、Cu盐和Fe盐一并溶于水中，得到中间溶液，然后将Sm溶液和中间溶液混合，得到混合盐溶液；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例称取乙二胺四乙酸和柠檬酸作为酸反应物，将酸反应物加入到上述混合好的混合盐溶液中，得到反应物溶液；
然后在不低于90℃下对反应物溶液进行加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的反应物溶液的pH至7-8，不断加热搅拌，直至反应物溶液变为溶胶状，得到溶胶状物质；
再把所得的溶胶状物质在不低于150℃条件下干燥，将干燥好的溶胶状物质在不低于350℃下进行焙烧，除去有机物得到前驱体，再将前驱体在不低于980℃下焙烧至少10h，从而得到Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体材料；
b.制备Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料：
采用溶胶-凝胶法，按照Ce0.8Sm0.2O2-δ化学式中元素化学计量比分别称取Sm氧化物和含有氧元素的可溶性的Ce盐；然后，将Sm氧化物溶于酸溶剂中得到Sm溶液，将Ce盐溶于水中，得到Ce盐溶液，然后将Sm溶液和Ce盐溶液混合，得到混合盐溶液；
按金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸物质的量比为1：1：1.5的比例称取乙二胺四乙酸和柠檬酸作为酸反应物，将酸反应物加入到上述混合好的混合盐溶液中，得到反应物溶液；
然后在不低于90℃下对反应物溶液进行加热搅拌，通过滴加氨水调节溶液的反应物溶液的pH至7-8，不断加热搅拌，直至反应物溶液变为溶胶状，得到溶胶状物质；
再把所得的溶胶状物质在不低于150℃条件下干燥，将干燥好的溶胶状物质在不低于350℃下进行焙烧，除去有机物得到前驱体，再将前驱体在不低于700℃下焙烧至少10h，从而得到Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料；
c.双相透氧膜材料制备：
按照双相透氧膜材料化学式中两相物质的质量比，将Sm0.1Sr0.9Cu0.2Fe0.8O3-δ粉体材料和Ce0.8Sm0.2O2-δ粉体材料进行机械混合至少48h，得到混合均匀的双相透氧膜材料粉体料；然后将双相透氧膜材料粉体料倒入模具中，并在180-200MPa的压力下保压制成圆片素坯；
然后以不低于2K/min的升温速率升温至不低于1200℃下进行焙烧保温至少5h，从而得到致密的双相透氧膜片。
8.根据权利要求7所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤a和步骤b中，所述酸溶剂为质量分数不低于68％的浓HNO3溶液。
9.根据权利要求7所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的制备方法，其特征在于，在所述步骤a采用的Sr盐、Cu盐和Fe盐和步骤b中采用的Ce盐皆为硝酸盐。
10.一种权利要求1所述无钴抗CO2毒化的高透氧量双相透氧膜材料的应用，其特征在于：该双相透氧膜材料用于含氧混合气中选择分离氧气。
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