CN112952113A - 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明的固体氧化物燃料电池阴极共有三层，阴极材料为铁基系列氧化物AMxFe1‑xO3‑δ，首先，采用EDTA‑柠檬酸合成法制备AMxFe1‑xO3‑δ粉体，再采用Doctor Blade刮膜法和剥离法获得阴极第一层，然后，采用共沉淀‑超临界合成法制备的AMxFe1‑xO3‑δ粉体，再采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上涂制阴极第二层，最后，采用原位浸润法‑热处理法在阴极第二层上涂制阴极第三层，获得固体氧化物燃料电池阴极。本发明的固体氧化物燃料电池阴极在中低温区对氧化还原反应具有非常好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及固体氧化物燃料电池阴极和制备方法及其在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
背景技术
含钴钙钛矿氧化物作为SOFCs的阴极，展示出了良好的电催化活性，然而它却具有热膨胀系数高、稳定性差、成本高等缺点，导致了含钴钙钛矿氧化物的大规模应用受限[材料导报,2018,32(03),337-356]。邵宗平等人[Nature,2004,431(7005),170-173]报道的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)，具有立方钙钛矿结构，BSCF作为SOFCs阴极时展示出非常优异的电催化性能；但是，在工作温度区间500-800℃、空气气氛下，BSCF逐渐从立方钙钛矿结构转变为六方钙钛矿结构和层状非钙钛矿结构，即稳定性大幅降低[J.Power Sources,2009,192(2),231-246]；研究者们分析得出钙钛矿氧化物含有钴元素时氧化物的热膨胀系数高、成本高[电化学,2013,19(02),110-114]。相较于含钴的钙钛矿氧化物，研究者们发现含铁的无钴钙钛矿氧化物具有较高的稳定性、低成本、较适中热膨胀系数(500-800℃和空气气氛)[Mater.Interfaces,2014,6(14),11180-11189；J.Materials Chemistry A,2013,1(34),9781-9791]。因此，含铁的钙钛矿氧化物在SOFCs阴极领域受到越来越多的关注。然而，在工作温度区间500-800℃、空气气氛下，含铁的钙钛矿氧化物阴极的电催化性能较含钴钙钛矿氧化物阴极的电催化性能差[J.Materials Chemistry A,2013,1(3),746-751]。因此，如果将含铁的钙钛矿氧化物阴极做SOFCs的阴极，研究如何制备具有较高电催化性能的含铁的钙钛矿氧化物阴极成为当前亟待研究的重要课题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供了一种固体氧化物燃料电池阴极和制备方法及其在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明目的是通过以下方式实现：
本发明提供一种稳定性高、兼容性好和对氧化还原反应催化活性良好的固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其主要包括如下步骤：
(1)分别通过EDTA-柠檬酸合成法和共沉淀-超临界合成法制备两种铁基系列氧化物粉体；
(2)将步骤(1)中EDTA-柠檬酸合成法制备的铁基系列氧化物制备成阴极浆料；
(3)将步骤(2)中所述的阴极浆料刮涂在电解质阴极层上，干燥后，在900℃～1200℃下焙烧2～5h，采用剥离法将阴极涂层厚度降至0.5～10μm，获得第一层阴极；
(4)将步骤(1)中共沉淀-超临界合成法制备的铁基系列氧化物制备成阴极浆料；
(5)将步骤(4)中所述的阴极浆料刮涂在步骤(3)中制备的第一层阴极上，干燥后，在600℃～1000℃下焙烧1～10h，获得第二层阴极，阴极涂层厚度在5-30μm；
(6)采用铁基系列氧化物的盐类配制成混合溶液；
(7)采用浸润法将步骤(6)中制备的混合溶液原位沉积在步骤(5)中所制备的第二层阴极上，干燥后在300～1000℃下空气中热处理1～10h，获得固体氧化物燃料电池阴极。
进一步的，步骤(1)和步骤(6)中所述铁基系列氧化物的化学式为：AMxFe1-xO3-δ，其中A和M分别选自Li、B、Mg、Al、Si、K、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、Ag、W、Au、La、Ce、Ti、Zr、Nd、Sm、Gd、Yb、Bi中的一种。
进一步的，所述铁基系列氧化物AMxFe1-xO3-δ中A选自Ca、Ba、Sr、La中的一种；M选自Ce、Ti、Zr、Y中的一种；0<x≤0.20，3-δ≥2。
进一步的，步骤(1)中所述EDTA-柠檬酸合成法主要包括如下步骤：将金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过EDTA-柠檬酸合成法制备，然后在600℃～1100℃下焙烧2～10h，获得铁基系列氧化物粉体。
进一步的，步骤(1)中所述共沉淀-超临界合成法主要包括如下步骤：将金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过共沉淀-超临界合成法制备，然后在400℃～1100℃下焙烧1～10h，获得铁基系列氧化物粉体。
进一步的，步骤(3)中所述电解质为ZrO2基电解质、CeO2基电解质或LSGM基电解质。
进一步的，步骤(6)中所述混合溶液的配制方法主要包括如下步骤：采用铁基系列氧化物的盐类作为原材料，配置成混合溶液，混合溶液的浓度范围在0.1mol/L～10mol/L。
本发明另一方面提供上述方法制备的固体氧化物燃料电池阴极。
进一步的，所述固体氧化物燃料电池阴极的第一层阴极颗粒尺寸在0.5-10μm，第二层阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
本发明另一方面提供上述固体氧化物燃料电池阴极在制备固体氧化物燃料电池方面的应用。
进一步的，所述的燃料电池为中低温固体氧化物燃料电池。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
1.本发明的固体氧化物燃料电池阴极由颗粒尺寸不同的三层阴极组成，在中低温工作区对氧化还原反应有较好的催化活性。
2.本发明的固体氧化物燃料电池阴极与相邻的其他电池部件之间有良好的热兼容性和化学兼容性，且材料结构稳定，不易与相邻的其他电池部件材料反应而生成高电阻相物质，长期运行后仍能保持较高的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
采用EDTA-柠檬酸络合法制备AMxFe1-xO3-δ粉体(δ表示氧空位含量，A选自Ca、Ba、Sr、La中的一种；M选自Ce、Ti、Zr、Y中的一种)的具体步骤：
取化学计量比A3+/2+、M3+/4+、Fe3+的硝酸盐或醋酸盐，加入EDTA酸和柠檬酸，其中EDTA酸，柠檬酸和总金属离子的物质的量之比为：1：1：1。将该混合液在80℃加热蒸发至胶体状，将该胶体在400℃下加热燃烧除去有机物得到粉体，然后将所得粉体在600～1100℃焙烧1～10h，即得均一的AMxFe1-xO3-δ粉体，粉体颗粒大小在30-100nm范围内。
采用共沉淀-超临界合成法制备AMxFe1-xO3-δ粉体的具体步骤：
取化学计量比A3+/2+、M3+/4+、Fe3+的硝酸盐或醋酸盐，溶于水和乙醇混合液中(水和乙醇的体积比范围为1:0.1至0.1:1)，加入沉淀剂(碳酸铵或氨水)，沉淀老化1分钟至10小时，洗涤沉淀至中性，进行乙醇超临界干燥1-12小时，然后在400℃～1100℃下焙烧1～10h，即得均一的AMxFe1-xO3-δ粉体，粉体的颗粒大小在5-100nm范围内。
实施例1
按上述EDTA-柠檬酸络合法制备BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体，然后取1.0g的BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制BaCe0.05Fe0.95O3-δ层，于1100℃处理3h，形成BaCe0.05Fe0.95O3-δ阴极层。然后将BaCe0.05Fe0.95O3-δ阴极层手工剥离掉，但仍有BaCe0.05Fe0.95O3-δ阴极残留层，一般在5微米以内，且该层与电解质层粘结较好。BaCe0.05Fe0.95O3-δ阴极残留层被称为阴极第一层。
按上述共沉淀-超临界合成法制备BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体，然后取1.0g的BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上进行涂制，于900℃处理2h，形成阴极第二层，厚度在10μm，阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
取化学计量比Ba2+、Ce4+、Fe3+(金属离子摩尔比和BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体金属离子摩尔比相同)的硝酸盐或醋酸盐，配置成混合溶液，采用原位浸润法-热处理法将混合溶液原位制备在阴极第二层上，干燥后在500℃下空气中热处理10h，获得阴极第三层，阴极颗粒尺寸在2-200nm。
实施例2
按上述EDTA-柠檬酸络合法制备SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体，然后取1.0g的SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制SrTi0.05Fe0.95O3-δ层，于1100℃处理3h，形成SrTi0.05Fe0.95O3-δ阴极层。然后将SrTi0.05Fe0.95O3-δ阴极层手工剥离掉，但仍有SrTi0.05Fe0.95O3-δ阴极残留层，一般在5微米以内，且该层与电解质层粘结较好。SrTi0.05Fe0.95O3-δ阴极残留层被称为阴极第一层。
按上述共沉淀-超临界合成法制备SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体，然后取1.0g的SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上进行涂制，于800℃处理4h，形成阴极第二层，厚度在20μm，阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
取化学计量比Sr2+、Ti4+、Fe3+(金属离子摩尔比和SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体金属离子摩尔比相同)的硝酸盐或醋酸盐，配置成混合溶液，采用浸润法将混合溶液原位制备在阴极第二层上，干燥后在600℃下空气中热处理8h，获得阴极第三层，阴极颗粒尺寸在2-200nm。
实施例3
按上述EDTA-柠檬酸络合法制备LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体，然后取1.0g的LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制LaY0.02Fe0.98O3-δ层，于1000℃处理4h，形成LaY0.02Fe0.98O3-δ阴极层。然后将LaY0.02Fe0.98O3-δ阴极层手工剥离掉，但仍有LaY0.02Fe0.98O3-δ阴极残留层，一般在5微米以内，且该层与电解质层粘结较好。LaY0.02Fe0.98O3-δ阴极残留层被称为阴极第一层。
按上述共沉淀-超临界合成法制备LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体，然后取1.0克的LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上进行涂制，于600℃处理8h，形成阴极第二层，厚度在20μm，阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
取化学计量比La3+、Y3+、Fe3+(金属离子摩尔比和LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体金属离子摩尔比相同)的硝酸盐或醋酸盐，配置成混合溶液，采用浸润法将混合溶液原位制备在阴极第二层上，干燥后在800℃下空气中热处理6h，获得阴极第三层，阴极颗粒尺寸在2-200nm。
实施例4
按上述EDTA-柠檬酸络合法制备CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体，然后取1.0g的CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制CaZr0.15Fe0.85O3-δ层，于900℃处理5h，形成CaZr0.15Fe0.85O3-δ阴极层。然后将CaZr0.15Fe0.85O3-δ阴极层手工剥离掉，但仍有CaZr0.15Fe0.85O3-δ阴极残留层，一般在5微米以内，且该层与电解质层粘结较好。CaZr0.15Fe0.85O3-δ阴极残留层被称为阴极第一层。
按上述共沉淀-超临界合成法制备CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体，然后取1.0g的CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上进行涂制，于600℃处理10h，形成阴极第二层，厚度在30μm，阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
取化学计量比Ca3+、Zr3+、Fe3+(金属离子摩尔比和CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体金属离子摩尔比相同)的硝酸盐或醋酸盐，配置成混合溶液，采用浸润法将混合溶液原位制备在阴极第二层上，干燥后在1000℃下空气中热处理2h，获得阴极第三层，阴极颗粒尺寸在2-200nm。
实施例5
将单电池NiO-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)/YSZ/AMxFe1-xO3-δ(包括阴极第一层、第二层、第三层)在自组装的电化学测试平台上进行电化学测试。测试中，采用湿氢气为燃料，流量为100ml min-1；空气为氧化剂，流量为300ml min-1，通过改变外电路负载而获取相应的I-V值，在700℃，阴极为BaCe0.05Fe0.95O3-δ时输出功率密度为1050mW cm-2，阴极为SrTi0.05Fe0.95O3-δ时输出功率密度为712mW cm-2，阴极为LaY0.02Fe0.98O3-δ时输出功率密度为865mW cm-2，阴极为CaZr0.15Fe0.85O3-δ时输出功率密度为768mW cm-2。
实施例6
将单电池NiO-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)/YSZ/AMxFe1-xO3-δ(包括阴极第一层、第二层、第三层)在自组装的电化学测试平台上进行固体氧化物燃料电池阴极稳定性测试。在500～700℃下持续运行400h后，采用湿氢气为燃料，流量为100ml min-1；空气为氧化剂，流量为300ml min-1，通过改变外电路负载而获取相应的I-V值，在700℃，阴极为BaCe0.05Fe0.95O3-δ时输出功率密度为960mW cm-2，阴极为SrTi0.05Fe0.95O3-δ时输出功率密度为695mW cm-2，阴极为LaY0.02Fe0.98O3-δ时输出功率密度为840mW cm-2，阴极为CaZr0.15Fe0.85O3-δ时输出功率密度为750mW cm-2。由此可见，本发明制备的固体氧化物燃料电池阴极组装的电池未出现明显的输出功率密度下降，本发明制备的固体氧化物燃料电池阴极具有极好的稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，其主要包括如下步骤：
(1)分别通过EDTA-柠檬酸合成法和共沉淀-超临界合成法制备两种铁基系列氧化物粉体；
(2)将步骤(1)中EDTA-柠檬酸合成法制备的铁基系列氧化物制备成阴极浆料；
(3)将步骤(2)中所述的阴极浆料刮涂在电解质阴极层上，干燥后，在900℃～1200℃下焙烧2～5h，采用剥离法将阴极涂层厚度降至0.5～10μm，获得第一层阴极；
(4)将步骤(1)中共沉淀-超临界合成法制备的铁基系列氧化物制备成阴极浆料；
(5)将步骤(4)中所述的阴极浆料刮涂在步骤(3)中制备的第一层阴极上，干燥后，在600℃～1000℃下焙烧1～10h，获得第二层阴极，阴极涂层厚度在5-30μm；
(6)采用铁基系列氧化物的盐类配制成混合溶液；
(7)采用浸润法将步骤(6)中制备的混合溶液原位沉积在步骤(5)中制备的第二层阴极上，干燥后在300～1000℃下热处理1～10h，获得固体氧化物燃料电池阴极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(6)中所述铁基系列氧化物的化学式为AMxFe1-xO3-δ，其中A和M分别选自Li、B、Mg、Al、Si、K、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、Ag、W、Au、La、Ce、Ti、Zr、Nd、Sm、Gd、Yb、Bi中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁基系列氧化物中A选自Ca、Ba、Sr、La中的一种，M选自Ce、Ti、Zr、Y中的一种，0<x≤0.20，3-δ≥2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述EDTA-柠檬酸合成法主要包括如下步骤：将金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过EDTA-柠檬酸合成法制备，然后在600℃～1100℃下焙烧2～10h，获得铁基系列氧化物粉体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述共沉淀-超临界合成法主要包括如下步骤：将金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过共沉淀-超临界合成法制备，然后在400℃～1100℃下焙烧1～10h，获得铁基系列氧化物粉体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述电解质为ZrO2基电解质、CeO2基电解质或LSGM基电解质。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述混合溶液的配制方法主要包括如下步骤：采用铁基系列氧化物的盐类作为原材料，配置成混合溶液，混合溶液的浓度范围在0.1mol/L～10mol/L。
8.一种固体氧化物燃料电池阴极，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池阴极，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池阴极的第一层阴极颗粒尺寸在0.5-10μm，第二层阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
10.权利要求8或9所述的固体氧化物燃料电池阴极在制备固体氧化物燃料电池方面的应用。
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