CN112952113A - 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 - Google Patents
一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112952113A CN112952113A CN202110182119.5A CN202110182119A CN112952113A CN 112952113 A CN112952113 A CN 112952113A CN 202110182119 A CN202110182119 A CN 202110182119A CN 112952113 A CN112952113 A CN 112952113A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- cathode
- layer
- fuel cell
- solid oxide
- oxide fuel
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims abstract description 35
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims abstract description 30
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 108
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 31
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 claims abstract description 21
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Substances OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims abstract description 6
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 28
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 18
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000006257 cathode slurry Substances 0.000 claims description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 claims description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001960 metal nitrate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- 238000007654 immersion Methods 0.000 claims description 3
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052772 Samarium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000000151 deposition Methods 0.000 claims description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 3
- 239000007888 film coating Substances 0.000 abstract description 7
- 238000009501 film coating Methods 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract 1
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 22
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 9
- 101150058765 BACE1 gene Proteins 0.000 description 8
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 8
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 8
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 5
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 5
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 3
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 3
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002741 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002742 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000012716 precipitator Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000352 supercritical drying Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
- H01M4/8657—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
- H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
- H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
本发明公开了一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法，属于燃料电池技术领域。本发明的固体氧化物燃料电池阴极共有三层，阴极材料为铁基系列氧化物AMxFe1‑xO3‑δ，首先，采用EDTA‑柠檬酸合成法制备AMxFe1‑xO3‑δ粉体，再采用Doctor Blade刮膜法和剥离法获得阴极第一层，然后，采用共沉淀‑超临界合成法制备的AMxFe1‑xO3‑δ粉体，再采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上涂制阴极第二层，最后，采用原位浸润法‑热处理法在阴极第二层上涂制阴极第三层，获得固体氧化物燃料电池阴极。本发明的固体氧化物燃料电池阴极在中低温区对氧化还原反应具有非常好的催化活性。
Description
技术领域
本发明属于燃料电池技术领域，具体涉及固体氧化物燃料电池阴极和制备方法及其在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
背景技术
含钴钙钛矿氧化物作为SOFCs的阴极，展示出了良好的电催化活性，然而它却具有热膨胀系数高、稳定性差、成本高等缺点，导致了含钴钙钛矿氧化物的大规模应用受限[材料导报,2018,32(03),337-356]。邵宗平等人[Nature,2004,431(7005),170-173]报道的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)，具有立方钙钛矿结构，BSCF作为SOFCs阴极时展示出非常优异的电催化性能；但是，在工作温度区间500-800℃、空气气氛下，BSCF逐渐从立方钙钛矿结构转变为六方钙钛矿结构和层状非钙钛矿结构，即稳定性大幅降低[J.Power Sources,2009,192(2),231-246]；研究者们分析得出钙钛矿氧化物含有钴元素时氧化物的热膨胀系数高、成本高[电化学,2013,19(02),110-114]。相较于含钴的钙钛矿氧化物，研究者们发现含铁的无钴钙钛矿氧化物具有较高的稳定性、低成本、较适中热膨胀系数(500-800℃和空气气氛)[Mater.Interfaces,2014,6(14),11180-11189；J.Materials Chemistry A,2013,1(34),9781-9791]。因此，含铁的钙钛矿氧化物在SOFCs阴极领域受到越来越多的关注。然而，在工作温度区间500-800℃、空气气氛下，含铁的钙钛矿氧化物阴极的电催化性能较含钴钙钛矿氧化物阴极的电催化性能差[J.Materials Chemistry A,2013,1(3),746-751]。因此，如果将含铁的钙钛矿氧化物阴极做SOFCs的阴极，研究如何制备具有较高电催化性能的含铁的钙钛矿氧化物阴极成为当前亟待研究的重要课题。
发明内容
鉴于此，本发明的目的是提供了一种固体氧化物燃料电池阴极和制备方法及其在中低温固体氧化物燃料电池中的应用。
本发明目的是通过以下方式实现：
本发明提供一种稳定性高、兼容性好和对氧化还原反应催化活性良好的固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其主要包括如下步骤：
(1)分别通过EDTA-柠檬酸合成法和共沉淀-超临界合成法制备两种铁基系列氧化物粉体；
(2)将步骤(1)中EDTA-柠檬酸合成法制备的铁基系列氧化物制备成阴极浆料；
(3)将步骤(2)中所述的阴极浆料刮涂在电解质阴极层上，干燥后，在900℃～1200℃下焙烧2～5h，采用剥离法将阴极涂层厚度降至0.5～10μm，获得第一层阴极；
(4)将步骤(1)中共沉淀-超临界合成法制备的铁基系列氧化物制备成阴极浆料；
(5)将步骤(4)中所述的阴极浆料刮涂在步骤(3)中制备的第一层阴极上，干燥后，在600℃～1000℃下焙烧1～10h，获得第二层阴极，阴极涂层厚度在5-30μm；
(6)采用铁基系列氧化物的盐类配制成混合溶液；
(7)采用浸润法将步骤(6)中制备的混合溶液原位沉积在步骤(5)中所制备的第二层阴极上，干燥后在300～1000℃下空气中热处理1～10h，获得固体氧化物燃料电池阴极。
进一步的，步骤(1)和步骤(6)中所述铁基系列氧化物的化学式为：AMxFe1-xO3-δ，其中A和M分别选自Li、B、Mg、Al、Si、K、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、Ag、W、Au、La、Ce、Ti、Zr、Nd、Sm、Gd、Yb、Bi中的一种。
进一步的，所述铁基系列氧化物AMxFe1-xO3-δ中A选自Ca、Ba、Sr、La中的一种；M选自Ce、Ti、Zr、Y中的一种；0<x≤0.20，3-δ≥2。
进一步的，步骤(1)中所述EDTA-柠檬酸合成法主要包括如下步骤：将金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过EDTA-柠檬酸合成法制备，然后在600℃～1100℃下焙烧2～10h，获得铁基系列氧化物粉体。
进一步的，步骤(1)中所述共沉淀-超临界合成法主要包括如下步骤：将金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过共沉淀-超临界合成法制备，然后在400℃～1100℃下焙烧1～10h，获得铁基系列氧化物粉体。
进一步的，步骤(3)中所述电解质为ZrO2基电解质、CeO2基电解质或LSGM基电解质。
进一步的，步骤(6)中所述混合溶液的配制方法主要包括如下步骤：采用铁基系列氧化物的盐类作为原材料，配置成混合溶液，混合溶液的浓度范围在0.1mol/L～10mol/L。
本发明另一方面提供上述方法制备的固体氧化物燃料电池阴极。
进一步的，所述固体氧化物燃料电池阴极的第一层阴极颗粒尺寸在0.5-10μm，第二层阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
本发明另一方面提供上述固体氧化物燃料电池阴极在制备固体氧化物燃料电池方面的应用。
进一步的，所述的燃料电池为中低温固体氧化物燃料电池。
本发明相对于现有技术具有的有益效果如下：
1.本发明的固体氧化物燃料电池阴极由颗粒尺寸不同的三层阴极组成，在中低温工作区对氧化还原反应有较好的催化活性。
2.本发明的固体氧化物燃料电池阴极与相邻的其他电池部件之间有良好的热兼容性和化学兼容性，且材料结构稳定，不易与相邻的其他电池部件材料反应而生成高电阻相物质，长期运行后仍能保持较高的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但本发明的实施方式不限于此，显而易见地，下面描述中的实施例仅是本发明的部分实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，获得其他的类似的实施例均落入本发明的保护范围。
采用EDTA-柠檬酸络合法制备AMxFe1-xO3-δ粉体(δ表示氧空位含量，A选自Ca、Ba、Sr、La中的一种；M选自Ce、Ti、Zr、Y中的一种)的具体步骤：
取化学计量比A3+/2+、M3+/4+、Fe3+的硝酸盐或醋酸盐，加入EDTA酸和柠檬酸，其中EDTA酸，柠檬酸和总金属离子的物质的量之比为：1：1：1。将该混合液在80℃加热蒸发至胶体状，将该胶体在400℃下加热燃烧除去有机物得到粉体，然后将所得粉体在600～1100℃焙烧1～10h，即得均一的AMxFe1-xO3-δ粉体，粉体颗粒大小在30-100nm范围内。
采用共沉淀-超临界合成法制备AMxFe1-xO3-δ粉体的具体步骤：
取化学计量比A3+/2+、M3+/4+、Fe3+的硝酸盐或醋酸盐，溶于水和乙醇混合液中(水和乙醇的体积比范围为1:0.1至0.1:1)，加入沉淀剂(碳酸铵或氨水)，沉淀老化1分钟至10小时，洗涤沉淀至中性，进行乙醇超临界干燥1-12小时，然后在400℃～1100℃下焙烧1～10h，即得均一的AMxFe1-xO3-δ粉体，粉体的颗粒大小在5-100nm范围内。
实施例1
按上述EDTA-柠檬酸络合法制备BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体，然后取1.0g的BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制BaCe0.05Fe0.95O3-δ层，于1100℃处理3h，形成BaCe0.05Fe0.95O3-δ阴极层。然后将BaCe0.05Fe0.95O3-δ阴极层手工剥离掉，但仍有BaCe0.05Fe0.95O3-δ阴极残留层，一般在5微米以内，且该层与电解质层粘结较好。BaCe0.05Fe0.95O3-δ阴极残留层被称为阴极第一层。
按上述共沉淀-超临界合成法制备BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体，然后取1.0g的BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上进行涂制，于900℃处理2h，形成阴极第二层，厚度在10μm，阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
取化学计量比Ba2+、Ce4+、Fe3+(金属离子摩尔比和BaCe0.05Fe0.95O3-δ粉体金属离子摩尔比相同)的硝酸盐或醋酸盐，配置成混合溶液，采用原位浸润法-热处理法将混合溶液原位制备在阴极第二层上，干燥后在500℃下空气中热处理10h，获得阴极第三层，阴极颗粒尺寸在2-200nm。
实施例2
按上述EDTA-柠檬酸络合法制备SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体，然后取1.0g的SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制SrTi0.05Fe0.95O3-δ层，于1100℃处理3h，形成SrTi0.05Fe0.95O3-δ阴极层。然后将SrTi0.05Fe0.95O3-δ阴极层手工剥离掉，但仍有SrTi0.05Fe0.95O3-δ阴极残留层，一般在5微米以内，且该层与电解质层粘结较好。SrTi0.05Fe0.95O3-δ阴极残留层被称为阴极第一层。
按上述共沉淀-超临界合成法制备SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体，然后取1.0g的SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上进行涂制，于800℃处理4h，形成阴极第二层，厚度在20μm，阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
取化学计量比Sr2+、Ti4+、Fe3+(金属离子摩尔比和SrTi0.05Fe0.95O3-δ粉体金属离子摩尔比相同)的硝酸盐或醋酸盐，配置成混合溶液，采用浸润法将混合溶液原位制备在阴极第二层上，干燥后在600℃下空气中热处理8h，获得阴极第三层，阴极颗粒尺寸在2-200nm。
实施例3
按上述EDTA-柠檬酸络合法制备LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体，然后取1.0g的LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制LaY0.02Fe0.98O3-δ层，于1000℃处理4h，形成LaY0.02Fe0.98O3-δ阴极层。然后将LaY0.02Fe0.98O3-δ阴极层手工剥离掉，但仍有LaY0.02Fe0.98O3-δ阴极残留层，一般在5微米以内，且该层与电解质层粘结较好。LaY0.02Fe0.98O3-δ阴极残留层被称为阴极第一层。
按上述共沉淀-超临界合成法制备LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体，然后取1.0克的LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上进行涂制，于600℃处理8h，形成阴极第二层，厚度在20μm，阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
取化学计量比La3+、Y3+、Fe3+(金属离子摩尔比和LaY0.02Fe0.98O3-δ粉体金属离子摩尔比相同)的硝酸盐或醋酸盐，配置成混合溶液，采用浸润法将混合溶液原位制备在阴极第二层上，干燥后在800℃下空气中热处理6h，获得阴极第三层，阴极颗粒尺寸在2-200nm。
实施例4
按上述EDTA-柠檬酸络合法制备CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体，然后取1.0g的CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阳极支撑复合体的电解质的另一侧涂制CaZr0.15Fe0.85O3-δ层，于900℃处理5h，形成CaZr0.15Fe0.85O3-δ阴极层。然后将CaZr0.15Fe0.85O3-δ阴极层手工剥离掉，但仍有CaZr0.15Fe0.85O3-δ阴极残留层，一般在5微米以内，且该层与电解质层粘结较好。CaZr0.15Fe0.85O3-δ阴极残留层被称为阴极第一层。
按上述共沉淀-超临界合成法制备CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体，然后取1.0g的CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体，加入0.05g松油醇、0.05g聚乙二醇、0.02g邻苯二甲酸二丁酯调制成油墨状。采用Doctor Blade刮膜法在阴极第一层上进行涂制，于600℃处理10h，形成阴极第二层，厚度在30μm，阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
取化学计量比Ca3+、Zr3+、Fe3+(金属离子摩尔比和CaZr0.15Fe0.85O3-δ粉体金属离子摩尔比相同)的硝酸盐或醋酸盐，配置成混合溶液，采用浸润法将混合溶液原位制备在阴极第二层上，干燥后在1000℃下空气中热处理2h，获得阴极第三层，阴极颗粒尺寸在2-200nm。
实施例5
将单电池NiO-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)/YSZ/AMxFe1-xO3-δ(包括阴极第一层、第二层、第三层)在自组装的电化学测试平台上进行电化学测试。测试中，采用湿氢气为燃料，流量为100ml min-1；空气为氧化剂，流量为300ml min-1，通过改变外电路负载而获取相应的I-V值，在700℃，阴极为BaCe0.05Fe0.95O3-δ时输出功率密度为1050mW cm-2，阴极为SrTi0.05Fe0.95O3-δ时输出功率密度为712mW cm-2，阴极为LaY0.02Fe0.98O3-δ时输出功率密度为865mW cm-2，阴极为CaZr0.15Fe0.85O3-δ时输出功率密度为768mW cm-2。
实施例6
将单电池NiO-YSZ(氧化钇稳定的氧化锆)/YSZ/AMxFe1-xO3-δ(包括阴极第一层、第二层、第三层)在自组装的电化学测试平台上进行固体氧化物燃料电池阴极稳定性测试。在500～700℃下持续运行400h后，采用湿氢气为燃料，流量为100ml min-1；空气为氧化剂，流量为300ml min-1，通过改变外电路负载而获取相应的I-V值，在700℃，阴极为BaCe0.05Fe0.95O3-δ时输出功率密度为960mW cm-2，阴极为SrTi0.05Fe0.95O3-δ时输出功率密度为695mW cm-2，阴极为LaY0.02Fe0.98O3-δ时输出功率密度为840mW cm-2，阴极为CaZr0.15Fe0.85O3-δ时输出功率密度为750mW cm-2。由此可见，本发明制备的固体氧化物燃料电池阴极组装的电池未出现明显的输出功率密度下降，本发明制备的固体氧化物燃料电池阴极具有极好的稳定性。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种固体氧化物燃料电池阴极的制备方法，其特征在于，其主要包括如下步骤：
(1)分别通过EDTA-柠檬酸合成法和共沉淀-超临界合成法制备两种铁基系列氧化物粉体；
(2)将步骤(1)中EDTA-柠檬酸合成法制备的铁基系列氧化物制备成阴极浆料；
(3)将步骤(2)中所述的阴极浆料刮涂在电解质阴极层上，干燥后，在900℃～1200℃下焙烧2～5h，采用剥离法将阴极涂层厚度降至0.5～10μm，获得第一层阴极；
(4)将步骤(1)中共沉淀-超临界合成法制备的铁基系列氧化物制备成阴极浆料；
(5)将步骤(4)中所述的阴极浆料刮涂在步骤(3)中制备的第一层阴极上，干燥后，在600℃～1000℃下焙烧1～10h，获得第二层阴极，阴极涂层厚度在5-30μm；
(6)采用铁基系列氧化物的盐类配制成混合溶液；
(7)采用浸润法将步骤(6)中制备的混合溶液原位沉积在步骤(5)中制备的第二层阴极上，干燥后在300～1000℃下热处理1～10h，获得固体氧化物燃料电池阴极。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)和步骤(6)中所述铁基系列氧化物的化学式为AMxFe1-xO3-δ，其中A和M分别选自Li、B、Mg、Al、Si、K、Ca、Ba、Sr、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Mo、Ag、W、Au、La、Ce、Ti、Zr、Nd、Sm、Gd、Yb、Bi中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述铁基系列氧化物中A选自Ca、Ba、Sr、La中的一种，M选自Ce、Ti、Zr、Y中的一种，0<x≤0.20，3-δ≥2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述EDTA-柠檬酸合成法主要包括如下步骤：将金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过EDTA-柠檬酸合成法制备，然后在600℃～1100℃下焙烧2～10h，获得铁基系列氧化物粉体。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述共沉淀-超临界合成法主要包括如下步骤：将金属硝酸盐或金属醋酸盐混合后通过共沉淀-超临界合成法制备，然后在400℃～1100℃下焙烧1～10h，获得铁基系列氧化物粉体。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述电解质为ZrO2基电解质、CeO2基电解质或LSGM基电解质。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中所述混合溶液的配制方法主要包括如下步骤：采用铁基系列氧化物的盐类作为原材料，配置成混合溶液，混合溶液的浓度范围在0.1mol/L～10mol/L。
8.一种固体氧化物燃料电池阴极，其特征在于，由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得。
9.根据权利要求8所述的固体氧化物燃料电池阴极，其特征在于，所述固体氧化物燃料电池阴极的第一层阴极颗粒尺寸在0.5-10μm，第二层阴极颗粒尺寸在200nm-1μm。
10.权利要求8或9所述的固体氧化物燃料电池阴极在制备固体氧化物燃料电池方面的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110182119.5A CN112952113A (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110182119.5A CN112952113A (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112952113A true CN112952113A (zh) | 2021-06-11 |
Family
ID=76245275
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110182119.5A Pending CN112952113A (zh) | 2021-02-09 | 2021-02-09 | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112952113A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115715985A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-02-28 | 广东能源集团科学技术研究院有限公司 | 一种乙醇干气重整催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1897337A (zh) * | 2005-07-14 | 2007-01-17 | 中国科学技术大学 | 一种固体氧化物燃料电池阳极及制备方法 |
| CN101515646A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-08-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法 |
| CN101847725A (zh) * | 2010-05-04 | 2010-09-29 | 中国矿业大学(北京) | 一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 |
| CN103050711A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池纳米阴极的制备方法 |
| CN104577142A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-29 | 天津工业大学 | 一种固体氧化物燃料电池梯度结构阴极膜的制备方法 |
| CN106654293A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-10 | 华中科技大学 | 一种固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法 |
| US9960428B1 (en) * | 2015-07-13 | 2018-05-01 | U.S. Department Of Energy | Method of forming catalyst layer by single step infiltration |
| CN109888305A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-14 | 湖南科技大学 | 提高浸渍溶液对固体氧化物燃料电池多孔阴极骨架润湿性的方法 |
| CN110797542A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-02-14 | 北京科技大学 | 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法 |
-
2021
- 2021-02-09 CN CN202110182119.5A patent/CN112952113A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1897337A (zh) * | 2005-07-14 | 2007-01-17 | 中国科学技术大学 | 一种固体氧化物燃料电池阳极及制备方法 |
| CN101515646A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-08-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种中温固体氧化物燃料电池复合阴极材料及其制备方法 |
| CN101847725A (zh) * | 2010-05-04 | 2010-09-29 | 中国矿业大学(北京) | 一种a缺位型钙钛矿结构固体氧化物燃料电池阴极材料 |
| CN103050711A (zh) * | 2012-12-24 | 2013-04-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种固体氧化物燃料电池纳米阴极的制备方法 |
| CN104577142A (zh) * | 2014-12-18 | 2015-04-29 | 天津工业大学 | 一种固体氧化物燃料电池梯度结构阴极膜的制备方法 |
| US9960428B1 (en) * | 2015-07-13 | 2018-05-01 | U.S. Department Of Energy | Method of forming catalyst layer by single step infiltration |
| CN106654293A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-05-10 | 华中科技大学 | 一种固体氧化物燃料电池新型阴极接触材料的制备方法 |
| CN109888305A (zh) * | 2019-03-11 | 2019-06-14 | 湖南科技大学 | 提高浸渍溶液对固体氧化物燃料电池多孔阴极骨架润湿性的方法 |
| CN110797542A (zh) * | 2019-10-14 | 2020-02-14 | 北京科技大学 | 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115715985A (zh) * | 2022-11-08 | 2023-02-28 | 广东能源集团科学技术研究院有限公司 | 一种乙醇干气重整催化剂及其制备方法和应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Wang et al. | Exsolved Fe–Ni nano-particles from Sr 2 Fe 1.3 Ni 0.2 Mo 0.5 O 6 perovskite oxide as a cathode for solid oxide steam electrolysis cells | |
| CN110581283B (zh) | 一种铋掺杂固体氧化物电池燃料极材料及其制备方法与应用 | |
| CN110797542B (zh) | 一种对称固体氧化物燃料电池电极材料及其制备方法 | |
| CN111477881B (zh) | 一种NiFe合金纳米颗粒包覆Pr0.8Sr1.2(FeNi)O4-δ材料及其制法 | |
| KR100966098B1 (ko) | 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 | |
| Bian et al. | Co-free La0. 6Sr0. 4Fe0. 9Nb0. 1O3-δ symmetric electrode for hydrogen and carbon monoxide solid oxide fuel cell | |
| Yang et al. | A highly active and durable electrode with in situ exsolved Co nanoparticles for solid oxide electrolysis cells | |
| Mao et al. | Electrode properties of (Pr0. 9La0. 1) 2− x (Ni0. 74Cu0. 21Al0. 05) O4+ δ (with x= 0, 0.05, and 0.1) as cathodes in IT-SOFCs | |
| Li et al. | Performance and optimization of perovskite-type La1· 4Ca0· 6CoMnO5+ δ cathode for intermediate-temperature solid oxide fuel cells | |
| CN108927165A (zh) | 一种镧/镍掺杂锶铁钼氧的钙钛矿结构电极催化材料及其制备方法和应用 | |
| CN112186201B (zh) | 金属氧化物阴极材料、复合阴极材料及电池 | |
| CN105845945A (zh) | 一种中低温质子导体固体氧化物电池用复合电极及制备 | |
| Ghorbani-Moghadam et al. | High temperature electrical conductivity and electrochemical investigation of La2-xSrxCoO4 nanoparticles for IT-SOFC cathode | |
| Yang et al. | Developing an ultrafine Ba0. 5Sr0. 5Co0. 8Fe0. 2O3-δ cathode for efficient solid oxide fuel cells | |
| Shi et al. | Surface enhanced performance of La0. 6Sr0. 4Co0. 2Fe0. 8O3-δ cathodes by infiltration Pr-Ni-Mn-O progress | |
| Kim et al. | Nanostructured spinel Mn1. 3Co1. 3Cu0. 4O4 as a bifunctional electrocatalyst for high-performance solid oxide electrochemical cells at intermediate temperatures | |
| CN114420943A (zh) | 一种异质界面复合电极材料及其制备方法与应用 | |
| CN112647089B (zh) | 一种固体氧化物电解池三元复合阳极的制备方法 | |
| CN112952113A (zh) | 一种固体氧化物燃料电池阴极及其制备方法 | |
| CA2675988C (en) | A composite material suitable for use as an electrode material in a soc | |
| Gao et al. | Cr deposition and poisoning on SrCo0. 9Ta0. 1O3-δ cathode of solid oxide fuel cells | |
| Rehman et al. | Exceptionally stable nanostructured air electrodes for reversible solid oxide fuel cells via crystallization-assisted infiltration | |
| Larralde et al. | Defective Sr 0.9 Mo 0.9 O 3− δ perovskites with exsolved Ni nanoparticles as high-performance composite anodes for solid-oxide fuel cells | |
| CN114657579A (zh) | 一种二元合金纳米颗粒修饰的固体氧化物电解池工作电极及其制备方法和应用 | |
| KR102261142B1 (ko) | 전기화학기법을 적용한 고체산화물연료전지 공기극 및 이의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210611 |