CN1897337A - 一种固体氧化物燃料电池阳极及制备方法 - Google Patents

一种固体氧化物燃料电池阳极及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明固体氧化物燃料电池阳极及制备方法，特征是以掺杂钛矿镉酸镧或钛酸盐复合氧化物为阳极结构骨架和主电子导电相，采用离子浸渍法、或高分子模板法、或溶胶－凝胶法、或悬浮颗粒浆料浸涂法，在多孔阳极结构骨架的内、外孔表面制备一层厚度0.05－5微米的纳米颗粒阳极活性物质多孔膜；所述阳极活性物质包括二氧化铈，或掺杂二氧化铈，或二氧化锆基氧离子导体电解质，或铈酸盐基质子导体电解质，或上述活性物质的混合物，或上述阳极活性物质中加入少量的Ni或Ni－Cu以及V2O5。具有在电池的制备和操作条件下化学和结构稳定，电导率高，燃料氧化的催化活性高，与相邻材料物理、化学匹配，结构尺寸稳定，抗积碳，并具有耐硫性能的优点，适宜于直接碳氢化合物燃料操作。

Description

一种固体氧化物燃料电池阳极及制备方法
技术领域：
本发明属于燃料电池技术领域，特别涉及直接碳氢化合物燃料的固体氧化物燃料电池阳极材料及阳极制备方法。
背景技术：
英国《自然材料》杂志(“Nature Materials”，vol.3，2004，17-27)指出：固体氧化燃料电池的金属陶瓷阳极，如Ni-YSZ，Ni-DCO，Cu-YSZ，Cu-DCO，Cu/Ni合金-YSZ，Cu/Ni合金-DCO等(YSZ为Y2O3掺杂稳定的ZrO2电解质，DCO为掺杂CeO2电解质)，以氢为燃料，具有良好的电极性能，但以碳氢化合物为燃料操作，存在许多问题：1)由于Ni的催化活性太高，很容易导致阳极积碳和电极性能下降或完全失去功能；2)耐氧化-还原性能差：金属陶瓷阳极中的金属易于氧化，生成的氧化物往往有很大的体积变化。因此，在阳极氧化-还原循环过程中，电极内部易出现严重的机械应力，导致阳极破裂或从电解质层上剥离或脱落；3)耐硫性差，而现有燃料体系中的许多碳氢化合物燃料都或多或少含有硫化物；4)长期高温操作，金属陶瓷阳极中的分散金属相发生团聚，导致电极性能严重下降。该文还指出，使用掺杂钙钛矿型镉酸镧、钛酸盐单相复合氧化物阳极，虽然阳极积碳，与相邻材料的匹配等问题得到了解决，但电极的燃料氧化催化活性还有待提高。
发明内容：
本发明提出一种适用于碳氢化合物燃料的固体氧化物燃料电池的阳极及其制备方法，以克服现有金属陶瓷阳极的上述缺陷。
本发明的固体氧化物燃料电池阳极，其特征在于：在多孔钙钛矿型掺杂镉酸镧(Ln1-xAxCr1-yByO3)或掺杂钛酸盐(M1-x-zAxTi1-yByO3)复合氧化物阳极主电子导电相和结构骨架的内、外表面有一层厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
本发明的固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：先制备出多孔掺杂钙钛矿镉酸镧(Ln1-xAxCr1-yByO3)或钛酸盐(M1-x-zAxTi1-yByO3)复合氧化物的阳极结构骨架和主电子导电相，即：对于支撑体阳极，采用挤压成型、浇注成型、旋转离心成型或干压成型，然后干燥，并高温烧成多孔的镉酸镧或掺杂钛酸盐复合氧化物阳极结构骨架和主电子导电相；对于非支撑体阳极，采用丝网印刷法、或采用浆料喷涂法制备阳极结构骨架的生坯膜，经烧结形成多孔掺杂钙钛矿镉酸镧或钛酸盐复合氧化物的阳极结构骨架和主电子导电相；在阳极主电子导电相和结构骨架的内、外孔表面，采用离子浸渍法、或高分子模板法、或溶胶-凝胶(sol-gel)法、或悬浮颗粒浆料涂膜法制备一层阳极活性物质，经烧结形成一层厚度0.05-5微米的纳米颗粒的多孔阳极活性物质膜。
所述掺杂钙钛矿型镉酸镧基阳极结构骨架，其材料的化学式为Ln1-x-zAxCr1-yByO3，其中的Ln为镧系元素，包括：镧(La)、铈(Ce)、镨(Pu)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、镝(Dy)或混合稀土金属元素；A为取代Ln镧系元素的碱土金属，包括：钙(Ca)、锶(Sr)或钡(Ba)；B为取代Cr的过渡金属元素，包括：锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钒(V)或铌(Nb)；化学式中的x＝0-0.5，y＝0-0.5，z＝0-0.15。
所述掺杂钙钛矿型钛酸盐基阳极结构骨架，其材料的化学式为M1-x-zAxTi1-yByO3，其中的M为碱土金属元素，包括：钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)；A为部分取代M的掺杂元素，包括：钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pu)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、镝(Dy)或混合稀土金属元素；B为部分取代Ti的过渡金属，包括：锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钒(V)、或铌(Nb)；化学式中的x＝0-0.1，y＝0-0.5，z＝0-0.15。
所述阳极活性物质包括：二氧化铈(CeO2)；钐(Sm)或钆(Gd)掺杂的二氧化铈(DCO)；Y2O3稳定的氧化锆ZrO2(YSZ)；Sc2O3稳定的氧化锆ZrO2(SSZ)；DCO+YSZ，或DCO+SSZ，其中SDC的质量含量为1-60％；掺杂铈酸盐质子导体电解质，包括MCe1-xLnxO3，其中M＝Sr，Ba(下同)，Ln＝Y，Pr，Nd，Sm，Gd，或Dy(下同)；MCe1-xLnxO3+YSZ，或MCe1-xLnxO3+SSZ，或MCe1-xLnxO3+SDC，其中MCe1-xLnxO3的质量含量为1-60％；DCO+Ni，或YSZ+Ni，或SSZ+Ni，或MCeO3+Ni，其中Ni的质量含量为0.1-15％；DCO+YSZ+Ni，或DCO+SSZ+Ni，或MCe1-xLnxO3+YSZ+Ni，或MCe1-xLnxO3+SSZ+Ni，或MCe1-xLnxO3+SDC+Ni，其中，YSZ或SSZ的质量含量为1-60％，Ni的质量含量为0.1-15％；DCO+Ni-Cu，YSZ+Ni-Cu，或SSZ+Ni-Cu，或MCe1-xLnxO3+Ni-Cu，其中Ni-Cu总质量含量为0.1-15％，且Ni-Cu中Ni的质量含量为10-100％；DCO+YSZ+Ni-Cu，或DCO+SSZ+Ni-Cu，或MCe1-xLnxO3+YSZ+Ni-Cu，或MCe1-xLnxO3+SSZ+Ni-Cu，或MCe1-xLnxO3+SDC+Ni-Cu，其中，YSZ或SSZ或SDC的质量含量为1-60％，Ni-Cu总质量含量为0.1-15％，且Ni-Cu中Ni的质量含量10-100％；或在上述各阳极活性物质中加入质量百分比为0.1-20％的V2O5。
所述以离子浸渍法制备阳极结构骨架表面的纳米颗粒阳极活性氧化物，即以金属硝酸盐为原料，配制成0.005-1M的混合金属离子水溶液，且使其中各离子的摩尔比与其在阳极活性氧化物中的相同；然后将多孔掺杂钙钛矿型镉酸镧或钛酸盐复合氧化物阳极主电子导电相和结构骨架浸没在该混合金属离子溶液里，真空排气至多孔阳极结构骨架的孔内充满金属硝酸盐溶液，干燥、焙烧至多孔阳极结构骨架内、外表面的硝酸盐分解成纳米颗粒的阳极活性氧化物，并烧结附着在阳极结构骨架的内、外表面，形成厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
所述高分子模板法，即以阳极活性物质中相应金属的盐为起始物，与高分子单体混合制成溶液或浆料涂敷在阳极骨架的表面，然后改变体系的pH值和/或温度至高分子单体发生聚合，使其中的金属盐析出形成纳米颗粒，后经灼烧去除高分子有机物、金属盐分解为纳米颗粒的金属氧化物和纳米颗粒金属氧化物烧结附着于阳极骨架的表面，形成厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
所述溶胶-凝胶法制备阳极表面修饰层，即以阳极活性物质相应金属的醇盐为起始物，水解制备相应的溶胶，将镉酸镧基、或钛酸盐基复合氧化物的多孔阳极结构骨架浸没在溶胶里，真空排气使多孔阳极结构骨架的孔内充满溶胶；经干燥，焙烧，凝胶分解，得到相应的纳米颗粒的阳极活性氧化物并烧结附着于骨架阳极表面，形成厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
所述悬浮颗粒浆料浸渍涂膜法制备阳极表面修饰层，即以纳米颗粒的阳极活性物质粉体为原料，制备成固体粉体质量含量2-10％的悬浮颗粒浆料，然后把镉酸镧基、或钛酸盐基复合氧化物多孔阳极结构骨架浸没在浆料里，真空排气使多孔阳极结构骨架的孔内充满浆料；经干燥，烧结，至纳米颗粒的阳极活性氧化物并烧结附着于骨架阳极表面，形成厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
与现有的金属陶瓷阳极或单相氧化物阳极相比较，由于本发明以氧化-还原稳定、与现有电解质匹配、高电子电导率和具有一定耐硫性能的掺杂钙钛矿型镉酸镧或钛酸镧单相复合氧化物为阳极的结构骨架和主电子导电相，并采用表面修饰改性技术，在阳极结构骨架的表面形成一层纳米颗粒的阳极活性物质多孔膜；因此，本发明提出的新型固体氧化物燃料电池阳极，具有在电池的制备和操作条件下化学和结构稳定，电导率高，对燃料氧化的催化活性高，与相邻材料物理、化学匹配，结构尺寸稳定，抗积碳，并具有耐硫性能，适宜于直接碳氢化合物燃料操作；克服了现有金属陶瓷阳极的积碳、氧化-还原稳定性差、耐硫性差、金属相易团聚和电极长期稳定性差等问题。
具体实施方式：
实施例1：
制备以多孔La0.7Sr0.3CrO3为阳极的结构骨架和主电子导电体，纳米颗粒SDC(SDC＝Ce0.8Sm0.2O1.9)表面修饰改性的多孔支撑体阳极。
步骤如下：
1)以La2O3，SrCO3，Cr2O3为原料，采用固相反应法制备La0.7Sr0.3CrO3粉体。即：将La2O3，SrCO3，Cr2O3按La0.7Sr0.3CrO3中各金属元素的比例研磨混合，然后压成片或块，1300℃灼烧10小时；再将烧后的片或块，粉碎、研磨，再压成片或块，再粉碎、研磨，得到d50＝12微米的La0.7Sr0.3CrO3粉体。
2)以水为溶剂、加入质量比为60％的La0.7Sr0.3CrO3，3％的甲基纤维素作粘合剂，7％的淀粉造孔剂，0.3％分子量约为4000的聚丙烯酸分散剂，搅拌制成浆料，然后注浆成型，生坯干燥后，1600℃烧结4小时，得到孔隙率为42％的多孔阳极结构骨架。
3)以硝酸亚铈(Ce(NO3)3·nH2O)和硝酸钐(Sm(NO3)3)为原料，配制浓度为0.01M的混合水溶液，Ce3+和Sm3+离子的摩尔比为4∶1。
4)将步骤2)制备的多孔阳极结构骨架浸没在步骤3)配制的混合溶液中，真空排气30分钟，使多孔阳极结构骨架内充满Ce3+、Sm3+离子混合溶液；
5)将孔内充满Ce3+、Sm3+离子混合溶液的多孔阳极结构骨架真空烘干；850℃灼烧2小时，使附着在多孔阳极结构骨架孔壁上的铈、钐硝酸盐分解，并生成纳米颗粒的Ce0.8Sm0.2O1.9固溶体氧化物附着在多孔阳极结构骨架的内、外孔表面；
6)重复步骤4)至5)4-10次，在多孔阳极结构骨架的孔壁形成一层1-3微米的多孔SDC阳极活性层；
至此，表面负载以SDC的多孔La0.7Sr0.3CrO3陶瓷阳极制备完毕。
大量的实验研究证明，将La0.7Sr0.3CrO3复合氧化物作为SOFCs的连接材料，具有优异的抗氧化-还原性能和化学、结构稳定性，电导率高，与现有电解质匹配，但单独使用作为阳极材料，催化活性不高。而SDC具有众所周知的优良催化性能。本发明以La0.7Sr0.3CrO3为阳极的结构骨架，表面负载以纳米颗粒的SDC阳极活性物质，在保证阳极满足化学、结构、尺寸稳定，高电导率等要求的同时，燃料氧化催化活性也得到明显提高。该阳极特别适用于二氧化铈基电解质电池。这时，因阳极表面的SDC活性物的组成和结构与电解质完全相同或相近，使阳极与电解质的界面结合得到改善，有利于降低阳极界面电阻。
采用SDC表面修饰的La0.7Sr0.3CrO3作为阳极[记作：(SDC)La0.7Sr0.3CrO3]，SDC为电解质，以名义组成为Ce0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3(CSCF)作阴极，构成电池：
            CH4，(SDC)La0.7Sr0.3CrO3|SDC(20um)|CSCF，Air
该电池在750℃运行的最大输出功率密度达到260mW/cm2；长达两个星期的连续运行，没有发现阳极积碳和催化活性降低的现象。尽管没有几个月或更长时间的电池稳定性能实验数据，但由于(SDC)La0.7Sr0.3CrO3阳极骨架材料及微结构具有良好的稳定性，其长期稳定性也将是令人满意的。实验显示，相同电解质和阴极，以La0.7Sr0.3CrO3为阳极(没有SDC表面修饰)的电池，在同样的操作条件下，电池的输出功率很低，不到30mW/cm2。
实施例2：
制备以多孔La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3为阳极的结构骨架和电子导电相，表面修饰以纳米颗粒Ni-GDC膜的多孔支撑体阳极，Ni-GDC中Ni的质量含量为5％，GDC＝Ce0.8Gd0.2O1.9。
步骤如下：
1)以La2O3，CaCO3，MnO2，Cr2O3为原料，采用实施例1中La0.7Sr0.3CrO3类似的固相反应法制备La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3粉体；
2)采用有机高分子分散剂(聚丙烯酸，分子量为5000，加入量固体粉体质量的0.7％)，甲基纤维素(加入量为固体粉体质量的6％)粘合剂，制备La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3水基浆料，流延法(table casting)制备La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3生坯(板)，干燥后1600℃烧结4小时，得到孔隙率约为38％的多孔La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3陶瓷体；
3)将平均粒径d50＝30nm的纳米颗粒NiO与GDC粉体混合，其中NiO的质量比为8％，乙醇为溶剂，制备固含量4％的悬浮颗粒浆料(溶胶)；将多孔La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3陶瓷体浸没在NiO-GDC浆料内，真空排气，使多孔La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3陶瓷体内充满“NiO+GDC浆料”；干燥后850℃烧结2小时；以此为阳极，制备厚度为21um的SDC电解质层，SSCF阴极单电池；先将阳极表面负载的NiO-GDC中的NiO用燃料气还原(NiO→Ni)，得到表面负载Ni(-2vol％)-GDC阳极活性物质的La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3阳极(Ni-GDC-La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3)。
750℃操作电池：
“CH4-3％H2O，(Ni-GDC-La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3|GDC(21um)|CSCF，Air”其最大输出功率约为310mW/cm2。
本实施例，以La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3为多孔阳极的结构骨架和电子导电相，表面负载以纳米颗粒的Ni-GDC(-98vol％)阳极活性物质，得到的电池，其阳极不但结构、化学稳定，与电解质匹配和有较高电子电导率，同时，表面修饰的阳极活性物质Ni-GDC(-98vol％)具有较高的燃料氧化催化活性；阳极表面的GDC具有高离子电导率和氧交换能力；高度分散于阳极表面的Ni纳米颗粒，催化活性高，但由于其量很小，加上GDC的协同作用，因此，不会导致CH4的离解和阳极积碳；同样由于Ni的量很少，又是高度离散分布，即使被氧化(Ni→NiO)，也不会出现阳极表面层因体积膨胀而脱落或影响整体阳极的尺寸。这种表面负载有少量Ni的氧化物基阳极，特别适用于含有水或二氧化碳的碳氢化合物燃料。
实施例3：
制备以多孔Sr0.86Y0.1TiO3为阳极结构骨架和主电子导电体，表面负载以纳米颗粒的Ni-YSZ 96vol％(YSZ＝Zr0.8Y0.2O1.9)的阳极。
步骤如下：
1)以TiO2和SrCO3，Y2O3为原料，固相反应法制备Sr0.86Y0.1TiO3粉体；
2)添加分体质量的0.5％作分散剂，4％的甲基纤维素粘合剂等，制备Sr0.86Y0.1TiO3水基浆料，然后用流延法(table casting)制备Sr0.86Y0.1TiO3生坯，干燥后1600℃烧结4小时，得到孔隙率约为34％的Sr0.86Y0.1TiO3多孔陶瓷体；
3)以硝酸镍(Ni(NO)2)、硝酸钇(Y(NO)3)和氯氧锆(ZrOCl2·8H2O))为原料，制备浓度约0.01M的混合水溶液，Ni2+，Y3+，Zr4+的比例符合Ni-YSZ 96vol％；然后按实施例1步骤4)至6)，在多孔Sr0.86Y0.1TiO3陶瓷体的内、外孔表面负载一层厚度约2微米的纳米颗粒NiO-YSZ多孔膜，NiO-YSZ还原后得到Ni-YSZ 96vol％多孔膜。
以Ni-YSZ 96vol％-Sr0.86Y0.1TiO3为阳极，厚度19微米的YSZ电解质，SSCF阴极，制备成单电池。750℃，以室温水饱和的甲烷(CH4-3％H2O)为燃料操作，电池的最大输出功率约为260mW/cm2。连续运行24小时，没有阳极积碳发生，阳极性能稳定。
该实施例阳极以La0.7Ca0.3Cr0.5Mn0.5O3为多孔阳极的结构骨架和电子导电相，其结构、化学稳定，有高的电子电导率，与YSZ电解质匹配；表面负载的阳极活性物质Ni-YSZ 96vol％具有高的燃料氧化催化活性；其中少量的Ni纳米颗粒高度分散于YSZ颗粒之间，不会发生团聚现象；同时，由于Ni的量很小，也不会导致CH4的离解和阳极积碳；特别适用于含有水或二氧化碳的碳氢化合物燃料。
实施例4：
制备以多孔Ce0.1Sr0.86Ti0.93V0.06O3为阳极结构骨架和主电子导电体，纳米颗粒SDC+YSZ(6vol％)(SDC＝(Sm2O3)0.2(CeO2)0.8)表面修饰的阳极。
步骤如下：
1)TiO2，CaCO3，V2O5和SrCO3为原料，固相反应法制备Ce0.1Sr0.86Ti0.93V0.06O3粉体；
2)用碳黑作为造孔剂，机械压片制备Ce0.1Sr0.86Ti0.93V0.06O3生坯，1600℃烧结4小时，得到孔隙率约为36％的Ce0.1Sr0.86Ti0.93V0.06O3多孔陶瓷体；
3)以硝酸钇(Y(NO)3)和氯氧锆(ZrOCl2·8H2O)为原料，制备浓度约0.01M的混合水溶液，Y3+，Zr4+离子摩尔比例符合YSZ化学计量比；
4)在步骤3)配制的溶液里加入约3％的纳米颗粒SDC(d50＝23nm)，制成SDC悬浮浆料，按实施例1的步骤4)至6)，在多Ce0.1Sr0.86Ti0.93V0.06O3多孔陶瓷体的内、外孔表面负载一层1-3微米的纳米颗粒SDC+YSZ(6vol％)多孔阳极活性物质。
至此，表面负载SDC+YSZ(6vol％)的多孔Ce0.1Sr0.86Ti0.93V0.06O3阳极制备完毕。该实施例阳极以Ce0.1Sr0.86Ti0.93V0.06O3为多孔阳极的结构骨架和电子导电相，其结构、化学稳定，有高的电子电导率，且与DCO(或YSZ)电解质匹配；表面负载以纳米颗粒的SDC以及少量颗粒更小的YSZ，有助于提高SDC的氧交换和储氧能力，从而提高阳极的氧交换能力。以此为阳极，SDC为电解质(厚度22微米)，CSCF为阴极制备成的单电池，以干甲烷为燃料，空气为氧化剂，750℃操作，电池的最大输出功率达到295mW/cm2，没有阳极积碳。

Claims (9)

1、一种固体氧化物燃料电池阳极，其特征在于：在多孔钙钛矿掺杂镉酸镧或掺杂钛酸盐复合氧化物的阳极主电子导电相和结构骨架的内、外表面有一层厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
2、一种固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，其特征在于：先制备出多孔掺杂钙钛矿镉酸镧或钛酸盐复合氧化物的阳极主电子导电相和结构骨架，即：对于支撑体阳极，采用挤压成型、浇注成型、旋转离心成型或干压成型，在烧成的多孔钙钛矿掺杂镉酸镧或掺杂钛酸盐复合氧化物的阳极主电子导电相和结构骨架的内、外孔表面，采用离子浸渍法、或高分子模板法、或溶胶-凝胶法、或悬浮颗粒浆料涂膜法制备一层阳极活性物质，经烧结形成一层厚度0.05-5微米的纳米颗粒的多孔阳极活性物质膜；对于非支撑体阳极，采用丝网印刷法、或采用浆料喷涂法制备阳极结构骨架的生坯膜，经烧结形成多孔掺杂钙钛矿镉酸镧或钛酸盐复合氧化物的阳极主电子导电相和结构骨架；再采用离子浸渍法、或高分子模板法、或溶胶-凝胶法、或悬浮颗粒浆料浸法制膜以及焙烧，在多孔掺杂钙钛矿镉酸镧或钛酸盐复合氧化物阳极主电子导电相和结构骨架的内、外孔表面形成一层厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
3、如权利要求1或2所述固体氧化物燃料电池阳极及其制备方法，特征在于：所述掺杂钙钛矿型镉酸镧基阳极结构骨架，其材料的化学式为Ln1-x-zAxCr1-yByO3，其中的Ln为镧系元素，包括：镧、铈、镨、钕、钐、钆、镝或混合稀土金属元素；A为取代Ln镧系元素的碱土金属，包括：钙、锶或钡；B为取代Cr的过渡金属元素，包括：锰、铁、镍、钒或铌；化学式中的x＝0-0.5，y＝0-0.5，z＝0-0.15。
4、如权利要求1或2所述固体氧化物燃料电池阳极及其制备方法，特征在于：所述掺杂钙钛矿型钛酸盐基阳极结构骨架，其材料的化学式为M1-x-zAxTi1-yByO3，其中的M为碱土金属元素，包括：钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)；A为部分取代M的掺杂元素，包括：钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pu)、钕(Nd)、钐(Sm)、钆(Gd)、镝(Dy)或混合稀土金属元素；B为部分取代Ti的过渡金属，包括：锰(Mn)、铁(Fe)、镍(Ni)、钒(V)、或铌(Nb)；化学式中的x＝0-0.1，y＝0-0.5，z＝0-0.15。
5、如权利要求1或2所述固体氧化物燃料电池阳极及其制备方法，特征在于：所述阳极活性物质包括：二氧化铈；钐或钆掺杂的二氧化铈(DCO)；Y2O3稳定的氧化锆ZrO2(YSZ)；Sc2O3稳定的氧化锆ZrO2(SSZ)；DCO+YSZ，或DCO+SSZ，其中SDC的质量含量为1-60％；掺杂铈酸盐质子导体电解质，包括MCe1-xLnxO3，其中M＝Sr，Ba，Ln＝Y，Pr，Nd，Sm，Gd，或Dy；MCe1-xLnxO3+YSZ，或MCe1-xLnxO3+SSZ，或MCe1-xLnxO3+SDC，其中MCe1-xLnxO3的质量含量为1-60％；DCO+Ni，或YSZ+Ni，或SSZ+Ni，或MCeO3+Ni，其中Ni的质量含量为0.1-15％；DCO+YSZ+Ni，或DCO+SSZ+Ni，或MCe1-xLnxO3+YSZ+Ni，或MCe1-xLnxO3+SSZ+Ni，或MCe1-xLnxO3+SDC+Ni，其中，YSZ或SSZ的质量含量为1-60％，Ni的质量含量为0.1-15％；DCO+Ni-Cu，YSZ+Ni-Cu，或SSZ+Ni-Cu，或MCe1-xLnxO3+Ni-Cu，其中Ni-Cu总质量含量为0.1-15％，且Ni-Cu中Ni的质量含量为10-100％；DCO+YSZ+Ni-Cu，或DCO+SSZ+Ni-Cu，或MCe1-xLnxO3+YSZ+Ni-Cu，或MCe1-xLnxO3+SSZ+Ni-Cu，或MCe1-xLnxO3+SDC+Ni-Cu，其中，YSZ或SSZ或SDC的质量含量为1-60％，Ni-Cu总质量含量为0.1-15％，且Ni-Cu中Ni的质量含量10-100％；或在上述各阳极活性物质中加入质量百分比为0.1-20％的V2O5。
6、如权利要求2所述固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，特征在于：所述以离子浸渍法制备阳极结构骨架表面的纳米颗粒阳极活性氧化物，即以金属硝酸盐为原料，配制成0.005-1M的混合金属离子水溶液，且使其中各离子的摩尔比与其在阳极活性氧化物中的相同；然后将多孔掺杂钙钛矿镉酸镧或钛酸盐复合氧化物阳极主电子导电相和结构骨架浸没在该混合金属离子溶液里，真空排气至多孔阳极结构骨架的孔内充满金属硝酸盐溶液，干燥后，焙烧至多孔阳极结构骨架内、外表面的硝酸盐分解，形成纳米颗粒的阳极活性氧化物，并烧结附着在阳极结构骨架的内、外表面，形成厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
7、如权利要求2所述固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，特征在于：所述高分子模板法，即以相应金属的盐为起始物，与高分子单体均匀混合制成溶液涂敷在阳极骨架的表面，然后改变体系的pH值和/或温度至高分子单体发生聚合，使其中的金属盐析出形成纳米颗粒，后经灼烧去除高分子有机物、并使金属盐分解为纳米颗粒的金属氧化物和纳米颗粒金属氧化物烧结附着于阳极骨架的表面，形成厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
8、如权利要求2所述固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，特征在于：所述溶胶-凝胶法制备阳极表面修饰层，即以相应金属的醇盐为起始物，水解制备相应的溶胶，将镉酸镧基、或钛酸盐基复合氧化物的多孔阳极结构骨架浸没在溶胶里，真空排气使多孔阳极结构骨架的孔内充满溶胶；经干燥，焙烧，凝胶分解，得到相应的纳米颗粒的阳极活性氧化物并烧结附着于骨架阳极表面，形成厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
9、如权利要求2所述固体氧化物燃料电池阳极的制备方法，特征在于：所述悬浮颗粒浆料浸渍涂膜法制备阳极表面修饰层，即以相关纳米颗粒的阳极活性氧化物粉体为原料，制备成固体粉体质量含量2-10％的悬浮颗粒浆料，然后把镉酸镧基、或钛酸盐基复合氧化物多孔阳极结构骨架浸没在浆料里，真空排气使多孔阳极结构骨架的孔内充满浆料；经干燥，烧结，至纳米颗粒的阳极活性氧化物并烧结附着于骨架阳极表面，形成厚度0.05-5微米的纳米颗粒多孔阳极活性物质膜。
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