CN102344283A

CN102344283A - 一种镁锌软磁铁氧体及其制备方法

Info

Publication number: CN102344283A
Application number: CN2010102446339A
Authority: CN
Inventors: 王进军; 苟黎刚; 周俊东
Original assignee: BYD Co Ltd
Current assignee: BYD Co Ltd
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2010-07-29
Publication date: 2012-02-08

Abstract

本发明提供了一种镁锌软磁铁氧体，包括主成分和副成分，所述主成分为氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铜，所述副成分包含三氧化二铋、五氧化二钒；以镁锌软磁铁氧体的总重量为基准，主成分中各组份的含量为：氧化铁68.92-70.59wt％；氧化锌16.03-18.52wt％；氧化镁8.07-9.83wt％；氧化铜3.62-3.86wt％；副成分中各组分的含量为：三氧化二铋0.1-0.3wt％；五氧化二钒0.1-0.3wt％；本发明还涉及上述镁锌软磁铁氧体的制备方法。本发明的材料与镍锌软磁铁氧体的性能相近，在高频下使用损耗小，并且成本相对较低。

Description

一种镁锌软磁铁氧体及其制备方法

技术领域

本发明涉及软磁铁氧体领域，更具体的说，涉及一种镁锌软磁铁氧体及其制备方法。

背景技术

软磁铁氧体属于亚铁磁性材料，其磁性来源于被氧原子隔开的磁性金属离子间的超交换作用。目前，软磁铁氧体中应用最多的是锰锌铁氧体和镍锌铁氧体。锰锌铁氧体具有高饱和磁感应强度和磁导率、在低频阶段损耗较低等优点，但同时也具有电阻率低，烧结时需要气氛保护的缺点。镍锌铁氧体的电阻率比锰锌铁氧体的高3-8个数量级，更加适合高频阶段使用，高频损耗小，特别适用于高频1-300MHz，同时烧结时不需要气氛保护，然而，镍锌铁氧体的组分之一的镍的价格相当贵，致使镍锌铁氧体的价格比较贵。

中国发明专利(公开号：CN1814839)公开了一种镁锌系铁氧体及其制备方法，包括主成分和副成分，所述主成分包括氧化铁、氧化锌和氧化镁，所述主成分以各自标准物计的摩尔百分比含量是：Fe₂O₃为47.5mol％～52.3mol％，ZnO为23mol％～27mol％，MgO为21mol％～25.8mol％，所述副成分包括锰氧化物、铜氧化物。该本发明提供的镁锌系铁氧体低成本、电磁性能类似镍锌系铁氧体，并且具有强的浸锡防爆裂性能。然而，该镁锌系铁氧体的预烧温度(850-1000℃)和烧结温度(1050-1200℃)仍然较高，不利于保证产品稳定性和节能降耗，而且初始磁导率较低。

发明内容

本发明为解决现有技术中软磁铁氧体在高频使用下损耗较高或者成本较高的问题，提供一种与镍锌软磁铁氧体的性能相近、但成本相对较低的镁锌软磁铁氧体。

为解决上述技术问题，本发明提供了一种镁锌软磁铁氧体，所述镁锌软磁铁氧体包括主成分和副成分，所述主成分为氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铜，所述副成分包含三氧化二铋、五氧化二钒；以镁锌软磁铁氧体的总重量为基准，所述主成分中各组份的含量为：

氧化铁 68.92wt％-70.59wt％；

氧化锌 16.03wt％-18.52wt％；

氧化镁 8.07wt％-9.83wt％；

氧化铜 3.62wt％-3.86wt％；

所述副成分中各组分的含量为：

三氧化二铋 0.1wt％-0.3wt％；

五氧化二钒 0.1wt％-0.3wt％。

优选地，所述副成分还含有氧化钴和碳酸钙；以镁锌软磁铁氧体的总重量为基准，所述氧化钴的含量为0.05wt％-0.3wt％，所述碳酸钙的含量为0.03wt％-0.10wt％。

本发明解决技术问题的主要原理是：在主成分中加入氧化铜能够降低预烧和烧结温度，并且在副成分中加入有三氧化二铋、五氧化二钒，三氧化二铋、五氧化二钒作为烧结时的助溶剂，配合氧化铜能够进一步降低材料的烧结温度，使材料的稳定性更好。进一步地，在副成分中还加入有氧化钴和碳酸钙掺杂，通过离子代替，能够调整材料的离子排列组合特性，进而改变材料的电磁特性，能够降低材料在高频下的损耗。

本发明还提供了一种上述镁锌软磁铁氧体的制备方法，包括下述步骤：

1)、配料：按比例称取镁锌软磁铁氧体的原料，所述原料包含：氧化铁68.92wt％-70.59wt％；氧化锌16.03wt％-18.52wt％；氧化镁8.07wt％-9.83wt％；氧化铜3.62wt％-3.86wt％；三氧化二铋0.1wt％-0.3wt％；五氧化二钒0.1wt％-0.3wt％；

2)、第一次球磨：将上述原料进行球磨得到混合粉末；

3)、预烧结：将上述混合粉末置于预烧炉中进行预烧结；

4)、第二次球磨：将预烧结后的物料再进行球磨得到混合粉料；

5)、成型：将上述混合粉料进行造粒，得到的粒料压制成生坯，烧结生坯得到所述镁锌软磁铁氧体。

优选地，所述镁锌软磁铁氧体的原料还包含氧化钴和碳酸钙，所述氧化钴和碳酸钙在第二次球磨时加入，以所述原料的总重量计，氧化钴的含量为0.05wt％-0.3wt％，碳酸钙的含量为0.03wt％-0.10wt％。

优选地，所述第一次球磨将原料置于干式球磨机中进行混合，混合4-6小时后出料，放入匣钵中；所述第二次球磨时，将经过预烧结的物料置于球磨机中球磨1-3小时，再加入氧化钴和碳酸钙继续球磨，球磨8-10小时后出料，用150-200目的筛去除粗粉后得到混合粉末。

优选地，所述预烧结的条件为：经过3-4小时从室温升温至800℃±20℃，在800℃±20℃下保温1-2小时，再经过1-2小时升温至900℃±20℃，在900℃±20℃下保温2-3小时，然后经过2-3小时冷却到200℃以下。

优选地，所述造粒的条件为：将重量比为(100-120)∶20的混合粉料和粘合剂充分搅拌、混合均匀，然后放入温度为120±20℃的烘箱中进行烘烤，待粉料含水量在0.6％-2％时，取出粉料并放入碾压机中碾压后过40-200目的筛区分出粗细料，粗料继续在碾压机中碾压后继续过40-200目的筛。

优选地，所述粘合剂为聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液中含有5wt％-7wt％的聚乙烯醇。

优选地，所述粒料压制成生坯前，还添加有0.1-0.2wt％的润滑剂，所述的润滑剂为硬脂酸锌。

优选地，所述烧结的条件为：将生坯置于烧结炉中，经过5-6小时逐渐升温至900℃±20℃，在900℃±20℃的温度下保温3-4小时，再经过3-4小时逐渐升温到1000℃±20℃，在1000℃±20℃的温度下保温3-4小时，然后经过8-10小时逐渐降温至200℃以下。

本发明镁锌软磁铁氧体及其制备方法的有益效果：

镁锌软磁铁氧体的配方：1、镁锌软磁铁氧体材料使用的是缺铁配方(氧化铁的摩尔比含量低于50％)能够提高材料的品质因数Q值，并且，氧化钴的添加也能够提高材料的品质因数Q值；2、未添加锰的氧化物，无需加入氮气保护，能够降低工艺难度，并且也未添加氧化亚镍，能够降低成本；3、材料中添加三氧化二铋作为烧结时的助溶剂，配合氧化铜和五氧化二钒能够降低材料的烧结温度；4、添加碳酸钙能够增大材料的电阻率，并且更容易分散均匀，在高频下降低涡流损耗；5、起始磁导率较高，在100KHz时达到500左右。

镁锌软磁铁氧体材料的制作方法：1、氧化钴和碳酸钙是在第二次球磨时加入，加入氧化钴的作用在于提高Q值，碳酸钙的作用在于提高电阻率；2，采用二次干式球磨，而非砂磨和水球磨，使得工艺简单、成本低；3、造粒方式采用传统造粒方式，加入粘合剂后烘干然后粉碎后过筛，没有采用喷雾造粒，能够减少流程成本；4、由于原料中添加有三氧化二铋、氧化铜和五氧化二钒，烧结温度较低(1000℃左右)，降低烧结温度既能保证产品稳定性又能节能降耗。

综上所述，本发明的原料配方合理、成本较低，制备工艺简单、易操作，所制得的镁锌软磁铁氧体的性能与镍锌铁氧体的性能相近，在高频下使用损耗小，用于替代镍锌铁氧体，能够有效降低成本。

具体实施方式

本发明提供了一种镁锌软磁铁氧体，所述镁锌软磁铁氧体包括主成分和副成分，所述主成分为氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铜，所述副成分包含三氧化二铋、五氧化二钒；本发明采用镁元素代替镍元素，形成镁铁氧体和锌铁氧体等尖晶石型固溶体结构，而氧化铜、三氧化二铋、五氧化二钒、氧化钴和碳酸钙则是为了调节镁锌软磁铁氧体材料的电磁性能和工艺特性而附加的成分。

以镁锌软磁铁氧体的总重量为基准，所述主成分中各组份的含量为：

氧化铁 68.92wt％-70.59wt％；

氧化锌 16.03wt％-18.52wt％；

氧化镁 8.07wt％-9.83wt％；

氧化铜 3.62wt％-3.86wt％；

所述副成分中各组分的含量为：

三氧化二铋 0.1wt％-0.3wt％；

五氧化二钒 0.1wt％-0.3wt％。

本发明的发明人通过大量实验发现，在主成分中加入氧化铜能够降低预烧和烧结温度，更进一步的发现，添加少量的三氧化二铋、五氧化二钒作为烧结时的助熔剂，并且，当三氧化二铋的含量在0.1wt％-0.3wt％、五氧化二钒的含量在0.1wt％-0.3wt％的范围时，可在固相反应时促进原子的扩散传质进行，进而促进烧结的进行，配合氧化铜使用能够进一步降低材料的烧结温度，而降低烧结温度能够有效保证材料的稳定性并能节能降耗。

优选地，所述副成分还含有氧化钴和碳酸钙，以镁锌软磁铁氧体的总重量为基准，所述氧化钴的含量为0.05wt％-0.3wt％，所述碳酸钙的含量为0.03wt％-0.10wt％。氧化钴和碳酸钙的添加使材料的Q值和电阻率提高，其中，碳酸钙的添加引入了钙离子，随着温度的升高碳酸钙会转变为氧化钙，在烧结阶段，钙离子进入到晶体内和晶界处使得铁氧体的电阻率增大，降低铁氧体在高频时的损耗。在本发明中，钙元素的添加是以碳酸钙而不是氧化钙的形式添加，因为本发明的制备方法没有采用水球磨和砂磨，而是采用干式球磨，使用碳酸钙更容易分散均匀。

本发明的镁锌软磁铁氧体的配方与现有技术的区别在于：1)烧结温度较低，在1000℃左右温度下烧结；2)不含有锰的氧化物，烧结时无需氮气保护，简化工艺并节约成本；3)并且，材料中也不含有镍的氧化物，能够有效节约成本。4)起始磁导率较高(磁导率＝真空磁导率*磁通密度/磁场强度)，在100KHz时达到500左右；5)材料工艺简单，配料成本低，从而成品价格低

上述的镁锌软磁铁氧体的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、配料：按比例称取镁锌软磁铁氧体的原料，所述原料包含：氧化铁68.92wt％-70.59wt％；氧化锌16.03wt％-18.52wt％；氧化镁8.07wt％-9.83wt％；氧化铜3.62wt％-3.86wt％；三氧化二铋0.1wt％-0.3wt％；五氧化二钒0.1wt％-0.3wt％；氧化钴0.05wt％-0.3wt％；碳酸钙0.03wt％-0.10wt％。

步骤2、第一次球磨：将称量好的氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铜、三氧化二铋以及五氧化二钒置于干式球磨混合机中进行混合，经4-6小时充分混合后出料，制得混合粉末然后放入匣钵中；

步骤3、预烧结：将上述收容有混合粉末的匣钵放入预烧炉中进行预烧结，经过3-4小时从室温升温到800℃±20℃，在800℃±20℃下保温1-2小时，再经过1-2小时将温度升高到900℃±20℃，在900℃±20℃下保温2-3小时，然后经过2-3小时冷却到200℃以下。

步骤4、第二次球磨：将经过预烧结的物料置于球磨机中球磨1-3小时，物料基本粗细均匀时，再加入配方量的氧化钴和碳酸钙继续球磨，球磨8-10小时后出料，然后用150-200目的筛去除粗粉后得到混合粉料；球磨后得到的混合粉料的粒径越小，分散越均匀，则所制得的材料的烧结活性越高，进而使材料的一致性增强。值得一提的是，由于在高温下主成分中的部分金属离子会向晶界偏移，致使铁氧体的性能降低，添加微量的氧化钴和碳酸钙成分让其进入到晶界，能够阻碍金属离子烧结时的偏析现象；并且，本发明的制备方法不包括砂磨和水球磨，只有两次干式球磨，工艺简单，成本低。

步骤5、造粒：按照混合粉料∶粘合剂＝(100-120)∶20的比例将混合粉料和粘合剂混合并充分搅拌，使粘结剂和混合粉料混合均匀，然后放入温度为120±20℃的烘箱中进行烘烤，待粒料含水量在2％以下(但不能低于0.6％)时，取出粒料并放入碾压机中碾压后过40-200目的筛区分出粗细料，粗料继续在碾压机中碾压后继续过40-200目的筛，最后使粒料全部过40-200目的筛，过筛后得到的粒料再进行压制生坯。本发明所采用的粘合剂为聚乙烯醇水溶液，通过在100℃的水中加入5wt％-7wt％的聚乙烯醇制得，所述粘合剂可以使制备得到的镁锌铁氧体更加致密。应该说明的是，本发明的造粒方式采用传统造粒方法，在混合粉料中加入粘合剂(例如：PVA)后烘干然后粉碎后过筛，没有采用喷雾造粒的方式，能够减少流程成本。

步骤6、压制成型：在粒料中加入润滑剂并充分混合均匀，然后根据产品要求，将粒料压制成型生坯，例如：压制成型尺寸为36.4×22.25×7.6mm的磁环，密度为4.15±0.2g/cm³左右；所述润滑剂为本领域的技术人员公知的润滑剂，在本实施例中，所述的润滑剂为硬脂酸锌，添加硬脂酸锌可以降低生坯压制时的压力，在加工时更容易成型，其添加量为主成分量的0.1wt％-0.2wt％。

步骤7、烧结：将生坯置于烧结炉中，经过5-6小时升温到900℃±20℃，在900℃±20℃的温度下保温3-4小时，再经过3-4小时升温到1000℃±20℃，在1000℃±20℃温度下保温3-4小时，然后经过8-10小时逐渐降温到200℃以下，得到所述镁锌软磁铁氧体；由于混合添加了三氧化二铋、氧化铜和五氧化二钒，使得本步骤的烧结的温度较低，既能有效保证材料的稳定性又能节能降耗。

进一步地，还可以包括后处理步骤，例如：对制得的镁锌软磁铁氧体产品进行检验和包装。

下面通过实施例对本发明的制备方法作进一步说明。

实施例1-5

本发明实施例1-5的镁锌软磁铁氧体的制备方法，包括以下步骤：

1)、配料：分别按照表1中实施例1-5的组分和比例称取镁锌软磁铁氧体的原料(原料的含量均以重量百分比wt％计)；

2)、第一次球磨：将称量好的氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铜、三氧化二铋以及五氧化二钒置于干式球磨混合机中混合，充分混合5小时，然后出料，放入匣钵中；

3)、预烧：将匣钵放入预烧炉中进行预烧，即经过3小时从室温提升到800℃左右，然后再经过1小时将温度升到900℃左右，在900℃下保温3小时，再经过2小时冷却到200℃以下；

4)、第二次球磨：将预烧结好的粉料置于球磨机中球磨3小时后，粉料基本粗细均匀时，加入配方量的氧化钴和氧化钙继续球磨，球磨9小时左右出料，然后用200目的筛去除粗粉；

5)、造粒：在100℃左右的水中加入5wt％左右的聚乙烯醇制得粘合剂，然后按粉料∶粘合剂＝100∶20左右的比例混合，搅拌多次，使粘合剂与粉料充分混合，然后把混合好的粒料放入温度在120℃左右的烤箱中烘烤，待粒料水分在1.2％左右时，拿出粒料放入碾压机中碾压后用100目的筛去除粗料和细料，粗料继续在碾压机中碾压后继续过筛，最后使全部粒料过100目筛，粒料制作完毕；

6)、成型：在粒料中加入0.1wt％的硬脂酸锌充分混合均匀，根据产品要求将粒料压制成型生坯，生坯为36.4×22.25×7.6mm的磁环，密度控制在4.15g/cm³左右；

7)、烧结：将生坯置于烧结炉中，设置5小时升温到900℃左右，然后经过4小时升温到1000℃左右，在1000℃左右的温度下保温4小时，然后经过10小时左右逐渐降温到200℃以下，得到本发明的镁锌软磁铁氧体A1-A5。

表1

原料组分

氧化铁

氧化锌

氧化镁

氧化铜

三氧化二铋

五氧化二钒

氧化钴

碳酸钙

实施例1

68.92％

18.52％

8.22％

3.75％

0.15％

0.20％

0.09％

实施例2

69.29％

17.49％

9.05％

3.76％

0.13％

0.12％

0.10％

0.06％

实施例3

69.92％

16.03％

9.83％

3.84％

0.10％

0.20％

0.05％

0.03％

实施例4

68.92％

18.52％

8.22％

3.75％

0.30wt％

0.29wt％

0

实施例5

68.92％

18.52％

8.22％

3.75％

0.20％

0.19％

0

对比例1

按照背景技术中所提及的中国发明专利(公开号：CN1814839，发明名称为：一种镁锌系铁氧体及其制备方法)公开的实施例1制得镁锌软磁铁氧体B1。

对比例2

对比例2提供一种镍锌软磁铁氧体，其制备方法为：配料、球磨、过筛、预烧、造粒、成型、烧结，所述配料加入下述含量的成分：氧化铁47.8mol％、氧化锌26mol％、氧化镍15.7mol％，氧化镁3.5mol％、氧化铜7mol％，所述预烧的条件是在空气炉中，以900-980℃进行预烧，时间为2小时，所述烧结的温度为1050-1100℃，时间为3小时，制得镍锌软磁铁氧体B2。

性能测试：

按照上面的制备方法，采用的原料均为商购，制备得到实施例1-5的镁锌软磁铁氧体A1-A5和对比例1-2的镁锌软磁铁氧体B1、B2，采用HP4284ALCR测试仪，HP4291B射频材料仪、SY8258BH分析仪、高低温恒温箱测试镁锌软磁铁氧体A1-A5，B1-B2，相关磁性能如表2所示。

表2

从表2的实施例1-5与对比例1-2可以得出下述结论：本发明的镁锌软磁铁氧体相较于现有的镁锌软磁铁氧体，其初始磁导率更高，相对损耗因子更小；并且，其电磁特性接近甚至优于部分镍锌铁氧体，高频下的磁损耗也较低，并且其成本(1kg为￥20元左右)远低于镍锌铁氧体(1kg为￥40元左右)，可用于取代现有的部分镍锌铁氧体。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种镁锌软磁铁氧体，所述镁锌软磁铁氧体包括主成分和副成分，所述主成分为氧化铁、氧化锌、氧化镁、氧化铜，其特征在于，所述副成分包含三氧化二铋、五氧化二钒；以镁锌软磁铁氧体的总重量为基准，所述主成分中各组份的含量为：

氧化铁 68.92wt％-70.59wt％；

氧化锌 16.03wt％-18.52wt％；

氧化镁 8.07wt％-9.83wt％；

氧化铜 3.62wt％-3.86wt％；

所述副成分中各组分的含量为：

三氧化二铋 0.1wt％-0.3wt％；

五氧化二钒 0.1wt％-0.3wt％。

2.根据权利要求1所述的镁锌软磁铁氧体，其特征在于，所述副成分还含有氧化钴和碳酸钙；以镁锌软磁铁氧体的总重量为基准，所述氧化钴的含量为0.05wt％-0.3wt％，所述碳酸钙的含量为0.03wt％-0.10wt％。

3.一种如权利要求1所述的镁锌软磁铁氧体的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：

2)、第一次球磨：将上述原料进行球磨得到混合粉末；

3)、预烧结：将上述混合粉末置于预烧炉中进行预烧结；

5)、成型：将上述混合粉料进行造粒，得到的粒料再压制成生坯，烧结生坯得到所述镁锌软磁铁氧体。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镁锌软磁铁氧体的原料还包含氧化钴和碳酸钙，所述氧化钴和碳酸钙在第二次球磨时加入，以所述原料的总重量计，氧化钴的含量为0.05wt％-0.3wt％，碳酸钙的含量为0.03wt％-0.10wt％。

5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨将原料置于球磨机中进行混合，混合4-6小时后出料，放入匣钵中；

所述第二次球磨时，将经过预烧结的物料置于球磨机中球磨1-3小时，再加入氧化钴和碳酸钙继续球磨，球磨8-10小时后出料，用150-200目的筛去除粗粉后得到混合粉末。

6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的条件为：经过3-4小时从室温升温至800℃±20℃，在800℃±20℃下保温1-2小时，再经过1-2小时升温至900℃±20℃，在900℃±20℃下保温2-3小时，然后经过2-3小时冷却到200℃以下。

7.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述造粒的条件为：将重量比为(100-120)∶20的混合粉料和粘合剂充分搅拌、混合均匀，然后放入温度为120±20℃的烘箱中进行烘烤，待粉料含水量在0.6％-2％时，取出粉料并放入碾压机中碾压后过40-200目的筛区分出粗细料，粗料继续在碾压机中碾压后继续过40-200目的筛。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述粘合剂为聚乙烯醇水溶液，所述聚乙烯醇水溶液中含有5wt％-7wt％的聚乙烯醇。

9.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述粒料压制成生坯前，还添加有0.1-0.2wt％的润滑剂，所述的润滑剂为硬脂酸锌。

10.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的条件为：将生坯置于烧结炉中，经过5-6小时逐渐升温至900℃±20℃，在900℃±20℃的温度下保温3-4小时，再经过3-4小时逐渐升温到1000℃±20℃，在1000℃±20℃的温度下保温3-4小时，然后经过8-10小时逐渐降温至200℃以下。